第四章 表面活性剂-改

1、第四章第四章 表面活性剂表面活性剂 “工业味精工业味精” 见13年最新参考资料 发展概况发展概况 世界总产量世界总产量1700万吨万吨/2010年年 美国美国300多万吨多万吨/年年 日本日本100多万吨多万吨/年年 中国表面活性剂发展现状中国表面活性剂发展现状 产量：产量：1980：40万吨万吨/年；年；1995：230万吨万吨/年；年；2009：310万吨万吨/年年 品种：品种：1996：1257个；个；2000：2000个；个；2005：4714个。个。 人均：人均：1994：0.38kg/年；年；2005：2.37kg/年年 表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起表面活性剂具有润湿、

2、乳化、分散、增溶、起 泡、消泡、渗透、洗涤、保湿、抗静电、润滑、柔泡、消泡、渗透、洗涤、保湿、抗静电、润滑、柔 软、防水、杀菌、防腐、消毒等一系列优越的性能。软、防水、杀菌、防腐、消毒等一系列优越的性能。 广泛用于化工、石油、轻工、纺织、油漆、造广泛用于化工、石油、轻工、纺织、油漆、造 纸、橡胶、塑料、皮革、食品、采矿、电子、机械、纸、橡胶、塑料、皮革、食品、采矿、电子、机械、 农药、化妆品、医药、涂料、城建、农业及环境保农药、化妆品、医药、涂料、城建、农业及环境保 护等各个领域。护等各个领域。 改进生产工艺、降低消耗、节约能源、降低劳改进生产工艺、降低消耗、节约能源、降低劳 动量、增加产量、

3、提高品质和附加值等作用。动量、增加产量、提高品质和附加值等作用。 一、分子结构一、分子结构 两亲分子： 两端 中间 交替 梳状 表面活性剂在溶液中的特点 溶解性； 表面吸附； 界面定向； 生成胶束； 多功能性。 二、表面活性剂的分类二、表面活性剂的分类 1. 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 2. 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 磺酸盐类； 硫酸酯类； 羧酸类； 磷酸酯类 主要是高级脂肪胺类 亲水基 带负电 亲水基 带正电 3. 两性表面活性剂两性表面活性剂 +- 亲水基 带负电 亲油基 带正电 4. 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 聚氧乙烯类； 脂肪酸多元醇脂类。 1. 有机硅表面活性剂

4、有机硅表面活性剂 2. 有机氟表面活性剂有机氟表面活性剂 耐热、耐候、耐水、易铺展。 憎水憎油；高表面活性；高耐热、高化学稳定性；摩擦系数小。 高分子表面活性剂高分子表面活性剂 表面张力表面张力 一切液体，在一定的条件下均有一一切液体，在一定的条件下均有一 定的表面张力。例在定的表面张力。例在下，水的表面张力下，水的表面张力 为为72.75mN72.75mN/m；苯为；苯为28.88mN28.88mN/m； 已烷为已烷为18.43mN18.43mN/m。 表面活性表面活性 溶剂的表面张力会由于溶质的加入溶剂的表面张力会由于溶质的加入 而降低；这种性质即是物质的表面活性。而降低；这种性质即是物质

5、的表面活性。 当把性质不同的物质分别溶于水时，水的当把性质不同的物质分别溶于水时，水的 表面张力会发生三种不同情况的变化：表面张力会发生三种不同情况的变化： 水的表面张力随溶质浓水的表面张力随溶质浓 度增高而稍有增加，接近于度增高而稍有增加，接近于 线性上升。例如线性上升。例如NaCl、 Na2SO4、KNO3、KOH、 NH4Cl等无机盐和蔗糖、甘等无机盐和蔗糖、甘 露醇等多元醇的有机物作溶露醇等多元醇的有机物作溶 质时属于这种情况；质时属于这种情况； 表面张力表面张力 溶质浓度溶质浓度 水的表面张力随溶质水的表面张力随溶质 浓度增高而逐渐下降。浓度增高而逐渐下降。 例如绝大部分醇类、醛、例

6、如绝大部分醇类、醛、 脂肪酸等极性有机物溶于脂肪酸等极性有机物溶于 水时出现这种情况；水时出现这种情况； 水的表面张力在稀浓水的表面张力在稀浓 度时随溶质浓度增加而急度时随溶质浓度增加而急 剧下降，但降到一定程度剧下降，但降到一定程度 以后便缓慢下降或不再下以后便缓慢下降或不再下 降。例如含降。例如含8个个C以上的有以上的有 机盐类：肥皂、高碳的直机盐类：肥皂、高碳的直 链烷基硫酸盐或磺酸盐、链烷基硫酸盐或磺酸盐、 烷基苯磺酸盐等的水溶液烷基苯磺酸盐等的水溶液 均会出现这种情况。均会出现这种情况。 表面张力表面张力 溶质浓度溶质浓度 表面张力表面张力 溶质浓度溶质浓度 表面活性剂？表面活性剂？

7、 将那些少量使用就能使表面或界面的性将那些少量使用就能使表面或界面的性 质（如润湿或防水、乳化或破乳、分散或聚质（如润湿或防水、乳化或破乳、分散或聚 集、起泡或消泡、增溶等）发生显著变化的集、起泡或消泡、增溶等）发生显著变化的 物质称为物质称为表面活性剂表面活性剂。 一、表面活性剂的界面作用一、表面活性剂的界面作用 表面活性剂分子中既有亲水基又有亲油基，表面活性剂分子中既有亲水基又有亲油基， 为为两亲分子两亲分子。它的分子在结构上处于极性不对。它的分子在结构上处于极性不对 称状态，因此在极性不同的任意两相界面（气称状态，因此在极性不同的任意两相界面（气 - -液、气液、气- -固、液固、液-

8、-液、液液、液- -固等）上均会发生相固等）上均会发生相 对浓集或定向排列。对浓集或定向排列。 1. 1. 界面界面 气气-液；液； 气气-固；液固；液-固；液固；液-液液 表面活性剂的作用主表面活性剂的作用主 要体现在界面上要体现在界面上 2.2.表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂在界面上的吸附 表面活性剂在表面活性剂在气气-液界面上的吸附液界面上的吸附 表面活性剂在液表面活性剂在液-固界面上的吸附固界面上的吸附 对于高能固体表面：对于高能固体表面： 表面活性剂的极性基可以通过化学或者物理吸表面活性剂的极性基可以通过化学或者物理吸 附的方式附的方式吸附于吸附于高能高能固体表面，形成定向排列的

9、单固体表面，形成定向排列的单 分子吸附层。分子吸附层。 对于低能固体表面：对于低能固体表面： 表面活性剂的非极性基也可以表面活性剂的非极性基也可以吸附于低能固体吸附于低能固体 表面，变成表面，变成极性表面，以提高极性表面，以提高固体的亲水性能固体的亲水性能 表面活性剂在表面活性剂在界面上吸附的重要性界面上吸附的重要性 一一是降低是降低表面张力或界面张力；表面张力或界面张力； 二二是表面活性剂在界面上吸附形成紧密的定是表面活性剂在界面上吸附形成紧密的定 向排列，改变界面的亲水亲油性能。向排列，改变界面的亲水亲油性能。 二、表面活性剂的胶束作用二、表面活性剂的胶束作用 1. CMC- 1. CMC

10、-临界胶束浓度临界胶束浓度 表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液的浓表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液的浓 度增高而增多，当浓度达到和超过某值后，吸附度增高而增多，当浓度达到和超过某值后，吸附 量不再增加，而在溶液内形成胶束。形成胶束的量不再增加，而在溶液内形成胶束。形成胶束的 起始浓度即起始浓度即CMCCMC。 2. 2. 胶束的结构胶束的结构 （1）离子型表面活性剂胶束的结构表面活性剂胶束的结构 为球形胶束为球形胶束 内核； 外壳； 扩散双电层 12.8nm12.8nm 胶束中心核胶束中心核 0.20.3nm0.20.3nm 固定层固定层 双电层双电层 数十纳米数十纳米 （2）非离子型表面活

11、性剂胶束的结构表面活性剂胶束的结构 （3 3）反胶束的结构）反胶束的结构 3. 3. 胶束的形状胶束的形状 （1）球形胶束模型球形胶束模型 表面活性剂浓度不大， 略大于CMC时 （2 2）棒状胶束模型）棒状胶束模型 表面活性剂浓度为CMC 的10倍以上时 （3 3）层状胶束模型）层状胶束模型 表面活性剂浓度更大时 三、表面活性剂的临界胶束浓度三、表面活性剂的临界胶束浓度CMCCMC 1. 1. 表面活性剂的化学结构对表面活性剂的化学结构对CMCCMC的影响的影响 （1 1）表面活性剂碳氢链长的影响）表面活性剂碳氢链长的影响 碳原子数增加1个时，CMC降低一半 碳原子数每增加2个，CMC降为原来

12、的1/10 （2 2）表面活性剂碳氢链中其他基团的影响）表面活性剂碳氢链中其他基团的影响 碳氢链中其他取代基的存在会使CMC增大。 取代基：苯、-O-、-OH、-NH-、双键等 （3 3）表面活性剂亲水基团数目的影响）表面活性剂亲水基团数目的影响 离子型、非离子型表面活性剂的亲水基数目对CMC 的影响均不大。 2. CMC2. CMC的测定方法的测定方法 （1 1）表面张力法）表面张力法 转折点为 CMC （2 2）电导法）电导法 （3 3）光散射法）光散射法 四、表面活性剂的四、表面活性剂的亲水亲水亲油性亲油性及其及其活性活性 1. 1. 表面活性剂的亲水表面活性剂的亲水亲油性表征亲油性表征

13、 （1 1）表面活性剂的溶解度）表面活性剂的溶解度 （2 2）表面活性剂的）表面活性剂的CMCCMC （4 4）非离子型表面活性剂的浊点）非离子型表面活性剂的浊点 非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低，非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低， 当达到某一温度点时溶液就会由清亮变浑浊，这个温度点当达到某一温度点时溶液就会由清亮变浑浊，这个温度点 即浊点。即浊点。 对对离子型表面活性剂离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度升高而缓慢在水中的溶解度随温度升高而缓慢 上升，当达到某一温度点时，溶解度会显著增大。这个上升，当达到某一温度点时，溶解度会显著增大。这个温度温度 点点即为克拉夫

14、即为克拉夫( (KrafftKrafft) )点，对应的浓度即点，对应的浓度即CMCCMC。 （3 3）离子型表面活性剂的）离子型表面活性剂的KrafftKrafft点点 （5 5）表面活性剂的亲水）表面活性剂的亲水亲油平衡值（亲油平衡值（HLBHLB） 表面活性剂的亲水表面活性剂的亲水- -亲油平衡值用亲油平衡值用HLB(hydrophile and HLB(hydrophile and lipophile balance)lipophile balance)表示，它是表面活性剂亲水程度的指标。表示，它是表面活性剂亲水程度的指标。 一般认为表面活性剂的值在一般认为表面活性剂的值在140140

15、范围。根据表面活性剂范围。根据表面活性剂 HLBHLB值的大小可以予知表面活性剂的应用范围。值的大小可以予知表面活性剂的应用范围。 非离子表面活性剂非离子表面活性剂HLBHLB值计算式为值计算式为： HLBHLB值的计算方法依类型不同而不同：值的计算方法依类型不同而不同： 非离子表面活性剂的应用性能与非离子表面活性剂的应用性能与HLB值之间的关系值之间的关系 HLB范围 36 79 815 1315 1518 用途 水/油乳化剂 润湿剂 油/水乳化剂 洗涤剂 增溶剂 离子型表面活性剂离子型表面活性剂HLBHLB值计算式为值计算式为 HLB =(HLB =(亲水的基团基数亲水的基团基数) )(

16、(亲油的基团基数亲油的基团基数) )7 7 离子型表面活性剂，离子型表面活性剂，HLBHLB值是结构因子的值是结构因子的 总和，而活性剂分子此时被分解为一些基团，每总和，而活性剂分子此时被分解为一些基团，每 一个基团都对总的一个基团都对总的HLBHLB有一定的贡献，这种贡献有一定的贡献，这种贡献 称为称为HLBHLB基数。一些基团的基数如表基数。一些基团的基数如表4-44-4： 亲水基团 亲水基团基数 亲油基团 亲油基团基数 -SO4Na 38.7 -CH- 0.475 -COOK 21.1 -CH2 0.475 -COONa 19.1 -CH3 0.475 SO3Na 11.0 =CH- 0

17、.475 -N(叔胺) 9.4-CF2- 0.870 酶(自由) 2.4 -CF3- 0.870 -COOH 2.1 苯环 1.662 -OH(自由) 1.9-CH2-CH2-CH2- 0.15 -OH(失水山梨醇环) 0.5 -CH-CH2-O- 0.15 -CH2-CH2 O 0.33 -O- 1.3 例如，例如，A A、B B两种表面活性剂混合之后的两种表面活性剂混合之后的HLBHLB可按下可按下 式计算：式计算： HLB HLB ( ( )/( )/( ) ) 式中式中 : : 表面活性剂 表面活性剂A A占混合表面活性剂的质量百分数占混合表面活性剂的质量百分数 B B表面活性剂表面活

18、性剂B B占混合表面活性剂的质量百分数占混合表面活性剂的质量百分数 HLBHLB 表面活性剂 表面活性剂A A的的HLBHLB值；值； HLBHLB 表面活性剂 表面活性剂B B的的HLBHLB值。值。 混合表面活性剂混合表面活性剂 表面活性剂的HLB值的大小不同，其性 质及用途也不相同，对于不同目的应用，可 按其HLB值来选用，参考如下： 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 润湿 去 污 HLB 增溶 消泡乳化(W/O)乳化(O/W) 亲油性强 亲水性强 2. 2. 表面活性剂的活性表面活性剂的活性 （1 1）表面活性剂的效率）表面活

19、性剂的效率- 将溶液的表面张力降到一定值所需表面活性剂的浓度。将溶液的表面张力降到一定值所需表面活性剂的浓度。 表面活性剂浓度越低，效率越高。表面活性剂浓度越低，效率越高。 （2 2）表面活性剂的能力）表面活性剂的能力- 通常，暴露在空气中的固体表面总是吸附气体的，当它与通常，暴露在空气中的固体表面总是吸附气体的，当它与 液体接触时，气体如被推斥而离开表面，则固体与液体直接液体接触时，气体如被推斥而离开表面，则固体与液体直接 接触，这种现象称为润湿。接触，这种现象称为润湿。能够促进能够促进固体表面润湿固体表面润湿的表面活的表面活 性剂称为性剂称为润湿润湿剂。剂。 一、润湿及反润湿作用一、润湿及

20、反润湿作用 1. 1. 润湿作用润湿作用 喷洒农药；纺织工业的纤维加工过程；洗涤过喷洒农药；纺织工业的纤维加工过程；洗涤过 程；涂料工业；油墨等工艺中方便生产、缩减工时，程；涂料工业；油墨等工艺中方便生产、缩减工时， 提高产品质量。提高产品质量。 （1）定义）定义 接触角和润湿方程（杨氏方程） 加入表面活性剂：LG , SL, 90，不润湿 90润湿好； COS ， （2）表面活性剂的润湿）表面活性剂的润湿 表面活性剂在固体表面的定向吸附： 疏水基固体水润湿 高能表面固体非水润湿 单分子吸附 影响润湿的因素 温度： 一般来说温度，润湿性能。 表面活性剂浓度 分子结构 对直链疏水基, 碳原子数为

21、C12-C18润湿性能最佳， 一般HLB=715 亲水基：亲水基在分子中间的比末端的表面活性剂润湿性 能好. 疏水基：支链的比直链的润湿性能好。 （3）润湿剂的要求）润湿剂的要求 碳氢链具有分支结构 亲水基位于长链碳的中部 目前，润湿剂主要有阴离子和非离子型表面活性剂 阴离子型润湿剂 磺酸盐型 烷基苯磺酸盐R- -SO3Na a-烯烃磺酸盐 琥珀酸酯磺酸盐 高级脂肪酰胺磺酸盐 烷基萘磺酸盐 硫酸盐型 R-OSO3Na 羧酸盐型 R-COOH 如：硬脂酸钠 月桂酸钠 磷酸酯 非离子型润湿剂 烷基酚聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚 失水山梨醇聚氧乙烯醚单硬脂酸酯 聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物 2. 2

22、. 反润湿作用反润湿作用 使润湿难于进行的过程。 应 用： 防水布、矿石浮选等。 矿石泡沫浮选矿石泡沫浮选 泡沫浮选是根据矿物表面物理化学性质的不同来泡沫浮选是根据矿物表面物理化学性质的不同来 分选矿物，以提高其品位的选矿方法。分选矿物，以提高其品位的选矿方法。 正浮选正浮选 反浮选反浮选 二、乳化及破乳作用二、乳化及破乳作用 1. 1. 乳化作用乳化作用 W/O/W型 O/W型 多层型 O/W/O/W/ O W/O 乳液类型 乳液为粗分散体系 （1）表面活性剂的乳化作用）表面活性剂的乳化作用 （2）乳液的物理性质）乳液的物理性质 粒径与光学性： 1000nm，乳白色。 单单使用机械的方式制备

23、的乳液粒径与光学性不仅耗能 且乳液也不会稳定长久的保持。若在液体中加入了某些表面活 性剂，会降低机械能的使用，且能使乳化液稳定存在。这时的 表面活性剂称为乳化剂。 乳液电性质： O/W型：导电好；W/O型：导电差 （3）乳液的类型）乳液的类型 相体积理论： 均匀液珠密堆积 乳液 例O/W型：油的相体积分数74.02，只能为W/O型； 油的相体积分数阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂 增溶量顺序： （3）被增溶物分子结构的影响）被增溶物分子结构的影响 同系的脂肪烃和烷基芳烃，分子链越长，增溶量越小； 被增溶物的极性越强，增溶量越大。 （4）温度的影响）温度的影响 对离子表面活性剂，温度上升，增溶量

24、增大。 对非离子表面活性剂，温度上升，先增溶量 增大；后变小。 （5）外加物质的影响）外加物质的影响 离子表面活性剂中添加电解质物质，可以增大非 极性烃类的溶解量；而降低极性有机物的溶解量。 表面活性剂中添加非极性有机物质，可以增大极 性有机物的溶解量；而降低非极性有机物的溶解量。 表面活性剂中添加极性有机物质，可以增大非极 性有机物的溶解量。 四、发泡与消泡作用四、发泡与消泡作用 泡沫（液体薄膜、固体薄膜） 液体泡沫 固体泡沫 发泡与乳化的区别发泡与乳化的区别 气泡 液泡 1. 发泡作用 发泡作用可用于洗涤，例如汽车洗涤及牙膏所需的泡 沫；矿石浮选、灭火等。 发泡是液体将空气包裹在中间而形成

25、气泡。 （1）起泡）起泡 表面张力低的液体容易起泡。 （2）稳泡）稳泡 表面活性剂可以在气泡表面定向排列而形成弹性薄膜层， 降低了水分子对薄膜上水分子的吸引力，使气泡不易破裂。 2.消泡作用 （1）泡沫产生）泡沫产生 的原因的原因 （2）消泡剂的消泡原理）消泡剂的消泡原理 破坏泡沫稳定存在的因素 抑泡 消泡剂消泡剂分子会杂乱无章地分布于液体表面，抑制泡 沫形成。 破泡 消泡剂分子可以立即散布于泡沫表面，快速铺展， 扩散、渗透，层状入侵，从而取代原泡膜壁；表 面张力很低的消泡剂分子还可以使其膜壁迅速变 薄导致其“破泡”。 （3）消泡剂的种类）消泡剂的种类 一些低碳醇类、一些含分支结构的醇类、许多

26、非离子 表面活性剂。 固体粉末的表面吸附着空气 和少量的水分子，它们聚集在 一起，很难分散。表面活性分 散剂将粉末表面的空气取代而 形成一个单分子吸附层，从而 使固体粉末易于分散。 五、分散作用五、分散作用 分散粒子 絮凝体 (1) 被分散固体粒子为非极性表面被分散固体粒子为非极性表面 采用离子型表面活性剂作分散剂。 (2) 被分散固体粒子为带有电荷的表面被分散固体粒子为带有电荷的表面 采用离子型高分子表面活性剂作分散剂。 (3) 多数被分散固体粒子多数被分散固体粒子 采用非离子型表面活性剂作分散剂。 带 电 强 带 电 带 电 六、抗静电作用六、抗静电作用 1.静电的危害 2.抗静电作用 (1) 抗静电材料抗静电材料 (2) 表面活性剂抗静