炼厂气胺法脱硫装置的工艺设计

1、炼厂气胺法脱硫装置工艺设计燕为民中国石化工程建设公司炼油工艺室 北京 100101摘要基于安全及环保考虑、产品气规格要求、降低腐蚀速率等方面的考虑，炼厂气体中含有的酸性气组分通常采用胺法脱硫工艺予以脱除。影响脱硫装置平稳运行的因素有装置构造、参数选择、溶剂性质、操作条件等。本文的目的是对脱硫装置的工艺过程、工艺参数、主要设备等工艺设计中的一些要点进行探讨与总结，以优化装置的设计及操作。关键词：酸性气，脱硫，醇胺，工艺设计，吸收，再生，腐蚀，过滤1. 前言炼厂气（包括各种干气、循环氢气、硫磺回收尾气等）中常含有h2s、cos和co2 等酸性气组分，基于如下几点原因，这些酸性气组分必须从炼厂气当中

2、予以脱除至满足要求的规格：安全及环保考虑（h2s、cos都是剧毒的物质，很少量的存在就会对人造成严重危害）；产品气规格要求（当净化气的酸性气含量高时会降低气体的热值，且燃烧后的气体中含有的so2和co2也会带来环境污染）；降低腐蚀速率（酸性气与水反应会造成设备、管线材料的腐蚀）。利用醇胺法化学吸收脱除酸性气是目前世界上气体脱硫处理装置中应用最广的一种工艺技术，该法选用一种醇胺或者两种/多种醇胺混合的水溶液作为溶剂，在吸收塔中将酸性气组分（h2s和co2）吸收下来，之后这些酸性气在再生塔中通过热解吸的方法被汽提出来，从而实现了脱硫溶剂的循环使用。国内外炼厂气胺法脱硫装置在实际生产中时常会发生脱硫

3、后的产品气不合格、脱硫用的胺液损耗较大、设备管线等因腐蚀穿孔而导致装置被迫停车检修等现象，造成这些现象的原因可能是生产操作不当，也有可能是设计考虑欠佳。本文基于多年的设计经验及现场反馈，对炼厂气胺法脱硫装置工艺设计中的一些要点进行探讨及总结，优化装置的设计及操作，以实现装置的长周期稳定操作，降低装置的操作成本。2. 工艺说明醇胺是指含有至少一个氮胺基和醇羟基的化合物，其中的氮胺基使得醇胺分子具有了一定的碱性，醇羟基则降低了醇胺分子的蒸汽压，这将使得在再生塔中的醇胺损失最小化。根据其分子结构中与氮原子相连的氢原子数量的多少，醇胺可以分为伯醇胺，仲醇胺，叔醇胺。炼厂气中的酸性气组分（h2s和co2

4、）在醇胺水溶液中与醇胺发生反应而被脱除，其基本反应如下：伯醇胺仲醇胺叔醇胺其中的r代表ch2ch2oh上述醇胺与h2s、co2的主要反应均为可逆反应。在吸收塔较低温度下反应向右进行，原料气所含酸性气组分被脱除；在再生塔较高温度下反应平衡向左移动，醇胺溶剂中所吸收的酸性组分被释放出来而得以再生。醇胺法脱硫的典型工艺流程如图1所示。含酸气组分的原料气经原料气分液罐和/或过滤分离器脱除可能携带的烃类液体及固体杂质，从下部进入吸收塔。气体在塔内自下而上与从塔上部进入的醇胺贫溶液在塔内多级逆流接触，原料气中的酸性组分被醇胺液吸收，脱除h2s等酸气后的净化气经分离器分出携带的胺液后出装置。从吸收塔底排出的

5、富胺液进入闪蒸罐，在此尽可能降压以闪蒸出溶解于富胺溶液中的烃类，以免影响作为下游硫回收装置原料的再生酸气质量。闪蒸出的烃类经贫胺液胺洗回收h2s后进入火炬系统。闪蒸罐排出的富液经升压、与来自再生塔底部的贫液在贫富液换热器换热升温后进入再生塔的上部。在再生塔内，含h2s和co2的醇胺溶液向下与上升蒸汽逆流接触，酸性气被解吸出来。上升的汽提蒸汽来自再生塔底重沸器，其热源采用低压蒸汽。再生后的贫胺液由再生塔底泵抽出经贫富液换热器与富液换热降温后并在贫液冷却器进一步冷却，部分经过滤器过滤后由贫胺液泵升压返回吸收塔循环使用。从再生塔解吸出的酸性气体和水蒸汽从塔顶流出，经再生塔顶冷凝器冷凝冷却，冷凝水作为

6、回流液返回再生塔，回流罐分出的酸性气送往下游作为硫磺回收装置的原料。图1 胺法脱硫装置典型工艺流程图3. 主要工艺参数的选择3.1 醇胺溶剂的选择脱硫溶剂的选择对醇胺法脱硫装置非常关键，它不仅直接影响装置各项工艺参数的选取，而且关系到装置的操作性能及操作费用。在选择用什么样的胺液来作为脱硫剂时，首先考虑的是要能够满足对脱硫后的炼厂气硫含量要求，其次是使所用的设备大小最优、装置的操作费用最低。据分析，醇胺法脱硫装置固定投资中的大部分（约60-90%）取决于溶液循环流率的大小及再生时的能量需求，操作费用的大部分（约70%）则源自再生过程。选择合适的胺液可以显著的降低溶液循环量及再生所需的能量，所以

7、醇胺吸收溶液的选择对醇胺法脱硫装置的各项费用有着巨大的影响。3.1.1 几种胺醇溶剂的性质单乙醇胺（mea）mea是醇胺法脱硫工艺中应用最早也曾最广泛的溶剂。mea是伯胺，在醇胺类溶剂中碱性最强，与酸性气体反应最迅速。受装置操作压力及原料气中h2s与co2比值的影响较小，气体净化度高，特别适合于脱硫严格及同时需脱除h2s与co2的场合。但是，这种溶剂的缺点也较显著。mea可以和o2，cos，cs2等氧化剂反应生成可溶性的产物，这不仅降低了胺液的有效浓度，并将加大对设备、管线等的腐蚀，因此必须设置胺复活釜将其降解产物从溶液中除去。mea能同时吸收h2s与co2，这将导致再生时需要消耗较多地蒸汽，

8、并会降低去下游硫磺回收装置原料气中的h2s浓度。另外，mea易于发泡、蒸汽压较高造成溶剂的蒸发损失较大。二乙醇胺（dea）dea是一种叔胺，与mea相比，其碱性相对较弱；与cos、cs2的反应能力较低，降解产物的腐蚀也较轻微；溶剂的蒸汽压低，蒸发损失小，发泡趋势比mea也有所改善。国内外有些炼厂在上个世纪60、70年代用dea来代替mea用于气体脱硫。dea吸收h2s的能力没有mea强，在进料中h2s分压较低的情况下，有时需要靠增大再生塔重沸器的蒸汽量以满足对处理后的炼厂气硫含量要求。另外，dea基本上也能全部脱除co2，对脱除h2s无选择性。二甘醇胺（dga）dga也属于伯胺，相比其它醇胺溶

9、剂，dga的一个重要优势在于其溶液的使用浓度可以高达65，大大高出其它醇胺溶液，单位体积溶液吸收的酸气量较高，因此可以降低装置的胺液循环量，降低装置能耗。另外，二甘醇水溶液的凝固点为较低，可以适用于气温较低的寒冷地带环境。dga对吸收h2s和co2没有选择性，其与h2s和co2的反应热比其它醇胺溶剂要高，因此再生时需要的蒸汽量也较高。另外，dga可以吸收一定量的硫醇和cos。dga法脱硫是美国fluor公司上个世纪60年代开发的专利技术，国内未见有应用。甲基二乙醇胺（mdea）mdea是一种叔胺，碱性最弱，不与cos、cs2等有机硫发生反应，且不易降解，因此胺液系统的腐蚀最小。与其它醇胺溶剂相

10、比mdea的一个主要优点是在有co2存在的情况下，也有很高的选择性吸收h2s的能力，原料气中的大部分co2可不被吸收，再生酸气中的h2s浓度高，对下游硫回收装置有利。mdea可以采用较高的浓度（高至50%），可以降低装置的胺液循环量，其与h2s和co2的反应热在几种醇胺中也是最低的，因此再生时需要的蒸汽量也较低，可以获得较高的贫液再生质量（贫液酸气负荷低）。正是由于mdea具有上述特点，从上个世纪80、90年代开始，其在国内外的气体处理装置中得到了广泛应用，在实现装置的平稳操作、降低装置的能耗及减轻装置腐蚀等方面取得了显著效果，是目前炼厂气体处理和天然气净化领域最为广范采用的脱硫溶剂。3.1.

11、2 选择胺醇溶剂时的考虑因素含有酸性气的原料气组成是选择何种醇胺溶液作为该工艺过程脱硫溶剂的决定因素，当原料气中酸性气组分及含量已知后，需从以下几点出发选择一种合适的醇胺作为脱硫溶剂：- 选择可以在更高浓度或者更大的酸气负荷下使用的胺液以降低溶液的循环量；- 选择需要较低的胺液循环量或者与酸性气的反应热较低的胺液以减小再生塔、重沸器和冷凝器的大小及负荷；- 当所处理的炼厂气中含有二氧化碳时，如果处理后的气体规格允许的话，选择能够选择吸收硫化氢而不吸收或者少吸收二氧化碳的胺液；- 基于腐蚀问题的存在，选择不易降解的胺液以降低腐蚀并减小溶剂的损失。3.2 醇胺溶液的浓度一般说来，醇胺溶液的浓度越高

12、其腐蚀性越强，较低浓度对设备、管线的腐蚀性相对较小，对降低溶液的发泡倾向也有利。脱硫装置使用的几种醇胺溶液的浓度如下表1：表1 醇胺溶液的使用浓度类别常用浓度（wt%）最高浓度（wt%）mea15-1820dea20-3035dga50-6570mdea25-45503.3 胺液酸气负荷酸气负荷是指溶液中每摩尔胺液中所含有的酸性气组分（h2s和co2）摩尔数，通常以mol酸气mol胺表示。一些调查研究表明，所有的醇胺溶液在不含酸性气组分时都是没有腐蚀性的，当胺液中的酸气负荷超出了一定限度时酸性气组分将会从溶液中析出，这是导致脱硫装置发生腐蚀的重要原因，因此醇胺溶液的酸气负荷应该控制在合理的范围

13、内以减少腐蚀情况的发生。当胺液系统（包括设备、管线）的材质为碳钢时，建议合理的胺液酸气负荷上限值见下表2：表2 胺液酸气负荷类别酸气负荷上限mol酸气/mol胺mea0.35dea0.4dga0.35mdea0.5当采用高于推荐的胺液酸气负荷上限值的胺液负荷时，通常需要考虑往胺液系统中注入一些缓蚀剂，或者将胺液系统的选材由碳钢改为不锈钢。3.4 胺液循环量当选定好脱硫用的醇胺类型及其溶液浓度后，胺液的循环量必需仔细的进行计算和优化，以使得脱硫后的净化气指标满足规格要求，同时胺液的酸气负荷处于推荐范围之下。在设计时，对溶液循环量应留有适当提高的余地，以便应对原料流量及酸性气（h2s和co2）组分

14、变化带来的影响。3.5 胺液流速基于控制腐蚀现象发生的考虑，脱硫装置内的胺液流速需要被限制在一定的范围之内，这主要是因为两点：一是胺液中一般都含有一些固体颗粒，过高的流速将加大对设备、管线的磨损；二是流速高时胺液的压降也越大，这将使得胺液中吸收的酸性气组分被释放出来，加剧对设备、管线的腐蚀。国外文献对胺液流速上限给出的建议值不尽相同，有的建议管线中的胺液最大流速不宜超过3ft/s（0.9m/s），有的建议管线中的胺液最大流速不宜超过6ft/s（1.8m/s），换热器中的胺液最大流速不宜超过3ft/s（0.9m/s）。基于国内设备、管线材质及醇胺溶剂质量的考虑，本文建议脱硫装置设备和管线中的胺液

15、流速应该控制在0.9m/s以内。3.6 胺液的操作温度在吸收塔中，一般来说，原料气温度低有利于其中的酸性气溶解在胺液中，贫胺液温度高会增加随净化气带走的溶剂蒸发损失。为了防止气体中所含c3+的重质烃类在塔内冷凝进入胺液中造成溶剂发泡等不良影响，进入吸收塔的贫胺液温度一般应比进吸收塔的原料气温度高35（国外有文献建议要高68）。富胺液中含有的大量酸性气组分在压力降低或者温度升高时可能会释放出来造成对设备、管线等的腐蚀，同时富胺液的ph值也随着温度的身高而降低，这也会加大其腐蚀性，因此，对于处于较高温度下的富胺液体系，特别是贫/富胺液换热器，其温度不能太高。通常情况下，建议从贫/富胺液换热器出来进

16、入再生塔的富胺液温度不宜超过100。另外，由于胺液在温度过高的时候会发生降解变质，因此建议重沸器中的胺液温度要限制在127以下。重沸器的热源不宜采用热油或者过热蒸汽，最合适的加热介质为0.35mpag的饱和蒸汽（温度148）。4. 工艺过程及主要设备机械设计的考虑4.1 原料气预处理部分从上游装置进入脱硫装置的原料气中经常含有水、重烃液滴、细小固体颗粒等杂质，这些杂质会污染胺液系统，因此原料气需先进入进料气分液罐以除去大部分的该类杂质。进料分液罐顶部装有高效金属除雾丝网。一些情况下，单靠进料分液罐并不能很好的去除这些杂质，为了将进料气中的杂质含量进一步降低至理想水平，建议在进料分液罐后设置一台

17、进料过滤分离器，过滤分离器内装备具有聚结功能的滤芯。建议的原料预处理部分流程如图2：待添加的隐藏文字内容1图2 原料预处理流程示意图4.2 吸收塔在吸收塔内，从塔底进入的原料气自下而上与从塔顶进入的自上而下的胺液逆流接触，原料气中的酸性气组分被胺液吸收。脱硫后的净化气从塔顶流出进入净化气分液罐，在此通过重力沉降将气体中夹带的胺液分离下来，建议在吸收塔顶部和净化气分液罐顶部都装备金属破沫丝网以减少气体中的胺液夹带。根据实际经验及国外文献报道，炼厂干气脱硫所需的理论板数为4-5块，实际塔板数一般为20块。通常情况下，吸收塔和净化气分液罐的设备材质都可以采用碳钢，而里面的内件如塔板、破沫丝网等则选用

18、不锈钢。4.3 富胺液闪蒸罐由于烃类在胺液中本身具有一定的溶解度，或者再加上有时候胺液的温度较低导致气体中的一些重烃组分凝析下来进入胺液，因此从脱硫塔底出来的富胺液中难免含有一些烃类组分，通常这些烃类都可以在富胺液闪蒸罐中得以有效的去除。闪蒸罐的操作压力越低越有利于将富胺液中的烃类去除，一般炼厂脱硫装置的富胺液闪蒸罐的操作压力控制在0.15-0.2mpag。因部分酸性气组分也会随着烃类一起被闪蒸出来，因此闪蒸气从闪蒸罐顶流出后进入安装在罐顶的闪蒸气吸收塔（内装散堆填料），在塔内用贫胺液将闪蒸气中的酸性气组分重新洗涤下来，从闪蒸气吸收塔顶出来的闪蒸气可以送往硫磺回收装置的焚烧炉作为燃料或者进入低

19、压火炬系统。对于胺液中夹带的凝析下来的重烃组分，富胺液闪蒸罐需要设有除油设施。通常情况下，富胺液闪蒸罐的壳体材质可以选用碳钢，其内部件、散堆调料则需要采用不锈钢材质。典型的富胺液闪蒸罐构造如图3所示：图3 富胺液闪蒸罐结构图4.4 贫/富胺液换热器对于再生塔这种精馏类型的工艺过程来说，用再生塔底贫胺液来加热进入再生塔的富胺液是一种节约能耗的常用手段。对于贫/富胺液换热器，最常见的问题是由于富胺液温度升高酸性气析出而造成换热器本身及换热器出口至再生塔管线的腐蚀。如前所述，为了尽可能降低换热器中出现气化而导致腐蚀加剧，贫/富胺液换热器的富胺液出口温度应该控制在100以下。富胺液出口温度、贫富胺液允

20、许的压降是决定贫/富胺液换热器设计的关键因素。贫/富胺液换热器可以选用采用常规的管壳式换热器，也可选用板式换热器。采用管壳式换热器时，一般腐蚀性强的富胺液走管程，管束材质选用不锈钢，换热器壳体则可以选用碳钢并进行焊后热处理。4.5 再生塔在再生塔内，吸收了h2s和co2的醇胺溶液向下与上升蒸汽逆流接触，酸性气被解吸出来。从再生塔解吸出的酸性气体和水蒸汽从塔顶流出，经再生塔顶冷凝器冷凝冷却，冷凝水作为回流液返回再生塔，回流罐分出的酸性气送往下游作为硫磺回收装置的原料。对于胺液再生过程来说，越低的操作压力越有利于酸性气的解吸，在确定再生塔压力时需要考虑下游硫磺回收装置的工艺要求以及脱硫装置与硫磺回

21、收装置之间的距离。一般情况下，再生塔的塔顶压力控制在0.08-0.1mpag。再生塔顶部需设置最少2块（一般采用4块）回流塔板以减少胺液的夹带。对于再生塔壳体材质，建议从再生塔顶部直至再生塔富胺液入口往下4-6层塔板这段塔体选用碳钢内衬不锈钢的复合板，其余塔体部分的材质可以选用碳钢，再生塔塔盘及塔内部件选用不锈钢。4.6 重沸器再生塔内上升的汽提蒸汽来自再生塔底重沸器，如前所述，为防止高温时胺液发生降解，重沸器胺液的温度不宜超过127，重沸器最好采用0.35mpag低压饱和蒸汽作为热源。再生塔的蒸汽耗量可以kg蒸汽/m3 胺液来描述，当溶剂为mdea时，该值一般在釜式或者热虹吸式重沸器是胺液再

22、生系统两种常用的重沸器型式。通常情况下，重沸器内的管束建议选用不锈钢，壳体则可以选用碳钢并进行焊后热处理。需要指出的是，在进行重沸器设计时需对重沸器及再生塔之间的连接管线进行仔细的水力学及压降平衡核算。4.7 胺液过滤及净化设施炼厂气脱硫装置选用的醇胺溶液是一种较易产生发泡、腐蚀、堵塞等现象的体系，其原因是由于进入到胺液体系的各种杂质造成的，因此需要考虑设置连续的胺液过滤及净化设施以去除这些杂质。一般情况下，胺液过滤系统设置在贫胺液管线上，其过滤能力一般为胺液循环量的10-20%。胺液系统常见杂质的危害及其去除措施如下：4.7.1 烃在吸收塔中气体和胺液逆流接触时，由于烃类在胺液中本身具有一定

23、的溶解度，或者再加上有时候胺液的温度较低导致气体中的一些重烃组分凝析下来进入胺液。通常情况下胺液中带有的这些烃的绝大部分可以在富胺液闪蒸罐中得到有效的去除。烃在胺液中的溶解度与醇胺溶液的浓度及胺液中的酸性气含量有很大的关系，国外文献描述的烃在不同醇胺溶液中的溶解度大小顺序如下：mde dea dga mdea烃的存在会导致胺液系统产生发泡现象，并且泡沫还会由于热稳定性盐、硫化亚铁颗粒、缓蚀剂等其它杂质的存在而变得稳定；同时胺液中的烃还会随着在再生塔中解吸出来的酸气给下游的硫磺回收装置带来不利影响。采用活性碳床层过滤吸附的方法可以较好的除去胺液中的烃类，活性碳有一定的使用寿命，失活后应及时更换。

24、4.7.2 固体颗粒胺液中的固体颗粒主要来源有以下几种：来自上游装置进入脱硫装置的原料气中可能携带的焦粉、硫磺粉尘等，来自脱硫装置过滤系统中的活性碳粉，设备、管线中的碳钢与胺液中的h2s反应生成的fes颗粒。固体颗粒的存在会造成塔盘、换热器管束等的堵塞，加速对设备、管线等的磨损。国体颗粒可以通过机械过滤的方法予以去除，通常在胺液活性碳过滤器的前后分别设置胺液前过滤器和胺液后过滤器，其中胺液后过滤器要求能够去除5m以上的固体颗粒。4.7.3 热稳定性盐及胺降解产物热稳定性盐是由于醇胺与酸性强于h2s和co2的酸发生反应而生成的，由于其无法在再生塔中通过热解吸的方法使胺液得到再生恢复，因此称之为热

25、稳定性盐。热稳定性盐中的酸根离子可能是由于原料气带入（如原料气中含有hcooh、ch3cooh等有机酸，其夹带的水中含有cl-，scn-等），也可能是在胺液配制和装置补水中因水而带入（如cl-，so42-等），还有可能是由于胺与氧气发生反应而生成（如hcoo-，ch3coo-，s2o32-等）。这些热稳定性盐的存在不仅降低了胺液的有效浓度，还由于其强腐蚀性而加剧了设备、管线等的腐蚀速率，因此必须将胺液中的热稳定性盐控制在一定的浓度范围之内。有国外文献建议胺液中的以占胺总量的百分比计的热稳定性盐含量应该控制在1-2wt%，最高不超过3wt%（即如果胺液浓度是50%，对应的热稳定性盐占整个胺溶液总

26、量的1.5wt%）。建议胺液中的热稳定性盐最高含量指标应该控制如下表3：表3 热稳定性盐控制指标类别含量（wtppm）甲酸盐500乙酸盐500草酸盐250氯化物500硫酸盐500硫代硫酸盐1000硫氰酸盐1000乙醇酸盐500总共0.5wt%目前对于这些热稳定性盐一种较为有效的去除方法是采样阴离子交换树脂。将一定流量的胺液通过阴离子交换树脂床层，胺液中的强酸根阴离子与树脂中的oh-进行交换，胺液得到恢复再生。当阴离子树脂床层达到吸附饱和时再用一定浓度的碱液对其进行再生，使其恢复离子交换功能，从而实现循环利用。4.8 胺液贮罐及配制从贫/富胺液换热器出来的贫胺液经贫液冷却器进一步冷却后进入贫胺液贮罐。前已述及，胺液与氧气能够发生反应导致胺液降解、变质，因此贫胺液贮罐需采用惰性气体（通常采用氮气）进行气封以避免胺液与空气中的氧产生直接接触。同样，为避免在胺液配制及装置