纳米管及其改性

1、碳纳米管及其改性 纳米材料学 目 录 01 02 03 碳纳米管结构和 性能简介 碳纳米管制备 碳纳米管改性 04 碳纳米管的应用 第一部分 碳纳米结构和性能简介 PART 01 碳纳米管结构 碳纳米管性能 结构 碳纳米管是单层或多层石墨片围绕 中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、 中空的微管，每层纳米管是一个由碳原 子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键 合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。 SMNT MWNT 性能 CNTs具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了丰富多彩的结构以及与之 相关的物理、化学性能。 热学电学 生物相 容性 力学 力学性能 CNTs具有极高的强度和弹性模量。

2、其弹性模量与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5倍 其理论抗拉强度为钢的100倍，而密度仅为钢的l/6 电学性能 CNTs的碳原子之间是SP2杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的p轨道上， 因此CNTs具有优良的导电性能。 量子尺寸效应:CNTs的能隙随螺旋结构或直径变化受量子尺寸效应的影响，随着螺旋度和 直径的不同，单壁碳纳米管中电子从价带进入导带的能隙可从接近零连续变化到1eV，即 CNTs可以呈现出金属性、半金属性或半导体性。 量子限域效应:电子在CNTs的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应，而电子在 轴向的运动不受任何限制。CNTs的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电

3、阻的各向异性随 着温度的降低而增大。 热学性能 CNTs具有良好的传热性能，并且由于具有非常大的长径比，因此其沿着长度方向的 热交换性能很高，而其在垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，CNTs可以 用来制备高各向异性的热传导材料。 碳的石墨化程度越高，其导热系数越大。CNTs有着较高的热导率，只要在复合材料 中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会得到很大的改善。 生物性能 生物相容性：CNTs结构稳定不易降解，而且具有疏水性表面，用于生物医药 材料时必须考虑其生物相容性。研究发现，通过生物分子修饰可显著改善其 生物相容性，而且CNTs表面与众多医药分子之间存在较强的-作用，因此 有

4、望用作药物载体，生物传感器，生物催化剂等，在生物医药领域将会发挥 巨大作用 第二部分 碳纳米管制备 PART 02 01 02 03 化学气 相沉积 法 Method 制备方法 电弧放 电法 激光烧 灼法 04 化学气 相沉积 法 其他 方法 电弧放电法 电弧放电法：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容 器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000 度左右。在这种条件下，石墨会蒸发,生成的产物有富勒 烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。 优点：技术上比较简单 缺点：碳纳米管纯度低，且往往都是多层碳纳米管。此 外该方法反应消耗能量太大。 激光烧蚀法 激光烧蚀法:在一长条石英管中

5、间放置一 根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管 则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度 时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光 聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态 碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高 温区带向低温区时，在催化剂的作用下生 长成CNTs。 化学气相沉积法 化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法：让 气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在 8001200度的条件下，气态烃可以分解生成碳 纳米管。 优点：残余反应物为气体，可以离开反应体系， 得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需 要很高，相对而言节省了能量。 缺点：碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并 且在制备过程中必须要用到催化剂。

6、其他方法 固相热解法 离子或激光溅射法 聚合反应合成 催化裂解法 第三部分 碳纳米管改性 PART 03 碳纳米管的侧壁功能化改性 碳纳米管的共价键功能化改性 碳纳米管的预处理 碳纳米管的预 处理 1.加热 去除碳纳米管上的缺陷和杂质，获得更纯的碳纳米 管 2酸处理 在碳纳米管与聚合物，生物分子和其他功能分子进 行接枝反应前，对碳纳米管进行氧化处理，产生羟 基，羰基，羧基等官能团，促进他们的分散性和表 面活化。 3超临界处理 相对于酸化法，超临界水是一种清洁的技术,超临界 水既有氧化性也有刻蚀作用，用超临界水处理碳纳 米管能对其 MWNTs 表面起到活化和增大比表面积 的作用。 共价键功能化改

7、 性 直接反应 间接反应 非共价键功能化 改性 非共价改性的特点在于在对CNTs进行化学改性的同时不影响碳管的电子结构。CNTs侧壁由 sp2碳原子构成，具有大量高度离域的电子体系，这些电子可以与含有电子的其他化合物通 过-键作用而结合得到功能化的CNTs。CNTs也可通过自组装而形成热力学稳定结构, 在不破坏 纳米管原来结构的基础上，利用氢键、-键、静电引力、范德华力、疏水和亲水作用来使小分 子在其侧壁上吸附，而大分子通过高聚物链缠绕而实现修饰作用。 1）内嵌填充修饰 2）非共价表面相互作用 3）堆积相互作用 非共价键功能 化改性 内嵌填充修饰 碳纳米管这一中空管进行填充而形成纳米级复合 物

8、、构筑纳米元件和制备纳米导线,其原理主要是 利用毛细作用。对于高表面能力的物质,一般情况 下不能用物理填充进入碳纳米管的中空管,而化学 方法是较为理想的方法。化学的方法可以分成两 类:其一是将碳纳米管与溶解有硝酸盐的硝酸反应, 硝酸盐填充入碳纳米管的中空管,这种方法称为湿 法填充;其二是金属化合物与碳纳米管在氧化性气 氛中共热形成填充化合物 a)和b)分别是纳米线和纳米粒子填充到碳纳米管中的TEM图像c)石墨烯纳米带封 装在碳纳米管中的结构模型d)碳纳米管填充高密度单分散钴纳米粒子的TEM图像 非共价键功能化 改性 非共价表面相互作用 由于碳纳米管具有大的纵横 比，因此可以通过将纳米粒 子沉积

9、到其表面进行改性。 主要有电沉积和化学沉积两 种方法。 A）Ag沉积在SWNTs上的FE-SEM图像B）Pd纳米粒子电沉积在碳纳米管上的机理图 非共价键功能 化改性 -堆积相互作用 利用碳纳米管的离域电子与芳香族化合物 及其衍生物的强相互作用。 芘的衍生物、卟啉、三苯基膦等小分子与锌、 铂、硫化镉和二氧化钛等金属化合物络合后， 产物可利用-共轭作用以非共价键形式修 饰碳管表面。其构成的改性碳管在无机复合 材料中有较好的应用。 1-吡啶酸琥珀酰亚胺酯通过-堆积相互作用吸附在单壁碳 纳米管侧壁上的结构示意图 第四部分 碳纳米管的应用 PART 04 碳纳米管的应 用 碳纳米管已经应用到了各种产品中

10、，可充电电池、汽车零部件和体育用品船船体和水净化器等。 碳纳米管的合成，纯化，和化学修饰使得碳纳米管在电子薄膜的集成和大面积覆盖成为可能。 另外碳纳米管在超级电容器、制动器和轻量级电磁屏蔽中有好的应用前景。 碳纳米管的应用 1.复合材料 a.作为导电填料和塑料复合（大的长径比形成网络结构，导电性强） 如反光镜外壳电镀喷漆， 燃油管，过滤器。电磁屏蔽材料 b.增强纤维复合材料 如 强韧,质轻 的风力涡轮叶片和船外壳 c.与金属复合：提高抗拉强度和模量，用于航空航天和汽车结构 d.作为阻燃添加剂与塑料复合 碳纳米管的应用 2.涂料和薄膜 a. 利用碳纳米管分散性,功能化,和大面积沉积技术, 制备多功能涂层材料。 如船只的防污涂层。 b. 透明导电薄膜用于显示屏; 薄膜加热器, 如除霜玻璃 碳纳米管的应用 3. 微电子学 a. 场效应晶体管.（碳纳米管具有较低的电子散射和能带隙，且与场效应晶体管结构 和高介电常 数栅介质兼容） b. 微电子连接 碳纳米管的应用 4.能量储存和环境 a. 高电子传输速率和机械完整性：倍率性 能和 循环寿命 b. 高面密度: 高能量密度和功率密度 c. 减少载流子重组和增强