碱式碳酸镁纳米花的热分析干燥动力学研究

1、碱式碳酸镁纳米花的热分析干燥动力学研究何昌斌 王宝和 (大连理工大学化工学院，辽宁 大连116012)摘 要：以六水氯化镁和尿素为原料，采用均匀沉淀法制备出碱式碳酸镁纳米花。在不同干燥介质温度和不同物料床层厚度下，得到碱式碳酸镁纳米花的干燥曲线和干燥速率曲线。采用热分析动力学技术对干燥动力学实验数据进行处理后，得到碱式碳酸镁纳米花的干燥微分机理函数为，干燥积分机理函数为，干燥方程为，干燥速率方程为，干燥速率常数为；指前因子=4.0725min-1，界面蒸发活化能=16.9334kj/mol，经验常数=30.3135m-1。关键词：热分析；干燥动力学；碱式碳酸镁；纳米花；中图分类号：tq028.

2、6 文献标志码： 文章编号：thermal analysis modelling of drying kinetics of basic magnesium carbonate nanoflowershe chang-bin,wang bao-he(school of chemical engineering, dalian university of technology, dalian 116012, china)abstract：basic magnesium carbonate nanoflowers were synthesized by a homogenous precipita

3、tion reaction,using mgcl26h2o and co(nh2)2 as raw materials. drying kinetics experiments of basic magnesium carbonate nanoflowers were made, and the drying curves as well as drying rate curves were obtained at different drying medium temperatures and different wet material bed-layer thicknesses , re

4、spectively. the experimental data of drying kinetics were simulated by means of thermal analysis kinetics method, and the drying differential mechanism function, the drying integral mechanism function, the drying equation, the drying rate equationas well as the drying rate constant were obtained. th

5、e pre-exponential factor is 4.0725min-1, the activation energy of interface evaporation is 16.9334kj/mol, and the experimental constantis 30.3135m-1.keywords：thermal analysis;drying kinetics;basic magnesium carbonate;nanoflowers引言碱式碳酸镁是一种重要的无机盐产品,因其良好的填充性及分散性,可用作橡胶制品的优良填充剂和增强剂，可提高橡胶、塑料制品的抗拉强度、抗曲折性及耐

6、磨性，因此，其产品的制备研究越来越受到人们的关注1。目前，实验室研究主要集中在高质量纳米级碱式碳酸镁的制备方法上，其中液相化学法是广泛采用的一种制备技术。干燥是液相法制备高质量纳米级碱式碳酸镁的必要步骤。干燥过程直接影响到产品的质量2-4。邹积琴等对不同干燥介质温度下碱式碳酸镁纳米花的干燥动力学特性进行了初步研究5。本文拟采用热分析动力学技术对不同干燥介质温度和不同物料床层厚度下碱式碳酸镁纳米花的干燥动力学实验数据进行模拟，得到其干燥微分机理函数、干燥积分机理函数、干燥方程、干燥速率方程以及干燥动力学参数。1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂：六水氯化镁(mgcl26h2o，天津市科密欧化学试剂

7、开发中心)；尿素(co(nh2)2,天津市福晨化学试剂厂)；聚乙二醇6000(中国医药集团上海化学试剂厂)。以上试剂均为分析纯。仪器：扫描电子显微镜(sem，型号kyky-2800b，北京中科科仪技术发展有限责任公司)；x射线衍射仪(xrd，型号d/max2400，cuk radiation，40kv，40ma，日本理学电机株式会社)。1.2 实验方法1.2.1 碱式碳酸镁纳米花的制备 将150ml、1.5mol/l的六水氯化镁水溶液和1.125mol的尿素加入到三口烧瓶中，并加入溶液质量2%的分散剂聚乙二醇-6000；在100的水浴条件下，加热、搅拌；反应4h后，停止搅拌，将反应产物倒入烧杯

8、中陈化12h；抽滤，并用去离子水洗涤三次，洗去杂质；将得到的滤饼分为两份，一份放入烘箱中干燥（80，3h），得到白色的碱式碳酸镁粉体，用于进行xrd和sem分析；另一份用于进行干燥动力学实验。图1 干燥动力学实验装置 1仪表盘；2空气入口；3精密电子天平；4样品；5保温材料；6加热电阻丝；7废气出口；8箱体1.2.2 不同干燥介质温度下的干燥曲线和干燥速率曲线将碱式碳酸镁纳米花滤饼制成厚度约4mm、直径约35mm的样品置于图1所示的干燥动力学实验装置中，在不同干燥介质(热空气)温度(353、373、393、413、433k)下，每间隔一定时间读取一次样品质量，直到样品质量恒定为止。根据样品质量

9、随时间的变化规律，就可以得到不同干燥介质温度下碱式碳酸镁纳米花的干燥曲线和干燥速率曲线。1.2.3 不同物料床层厚度下的干燥曲线和干燥速率曲线将不同厚度(4、5、6、7mm)、直径约35mm的碱式碳酸镁纳米花滤饼样品置于图1所示的干燥动力学实验装置中，在393k下，每间隔一定时间读取一次样品质量，直到样品质量恒定为止。根据样品质量随时间的变化规律，就可以得到不同物料床层厚度下碱式碳酸镁纳米花的干燥曲线和干燥速率曲线。2 结果和讨论2.1 碱式碳酸镁纳米花的sem和xrd表征分析 碱式碳酸镁纳米花结构的sem照片如图2所示，可见其花瓣厚度约为50nm。碱式碳酸镁纳米花的xrd谱图如图3所示，可知

10、碱式碳酸镁纳米花的xrd图与碱式碳酸镁mg5(co3)4(oh)24h2o的标准衍射谱图相符合。 图2碱式碳酸镁纳米花的sem图 图3碱式碳酸镁纳米花的xrd图 2.2 碱式碳酸镁纳米花的干燥动力学特性2.2.1 不同干燥介质温度下的干燥动力学特性图4和图5分别是在恒定干燥条件下，物料床层厚度为4mm和干燥介质温度分别为353、373、393、413、433k时，碱式碳酸镁纳米花的干燥曲线和干燥速率曲线。由图4和图5可见，在物料床层厚度一定的情况下，随着干燥介质温度的提高，干燥速率加大，干燥时间缩短。由图5还可以看出，碱式碳酸镁纳米花的干燥过程可以分为升速干燥、恒速干燥和降速干燥三个阶段，干燥

11、介质温度越高，恒速干燥阶段的范围越窄，干燥速率越大。图4 不同干燥介质温度下碱式碳酸镁纳米花的干燥曲线 图5不同干燥介质温度下碱式碳酸镁纳米花的干燥速率曲线2.2.2 不同物料床层厚度下的干燥动力学特性图6和图7分别是在恒定干燥条件下，干燥介质温度为393k和物料床层厚度分别为4、5、6及7mm时，碱式碳酸镁纳米花的干燥曲线和干燥速率曲线。由图6可见，在干燥介质温度一定的情况下，随着物料床层厚度的减小，干燥速率加大，干燥时间缩短。由图7可以看出，碱式碳酸镁纳米花的干燥过程分为升速干燥、恒速干燥和降速干燥三个阶段，物料床层厚度越薄，恒速干燥阶段的范围越窄，干燥速率越大。将图4与图6、图5与图7进

12、行比较后会发现，干燥介质温度和物料床层厚度对碱式碳酸镁纳米花的干燥曲线和干燥速率曲线的影响规律相似。图6 不同物料床层厚度下碱式碳酸镁纳米花的干燥曲线 图7 不同物料床层厚度下碱式碳酸镁纳米花的干燥速率曲线2.3 碱式碳酸镁纳米花的干燥动力学方程2.3.1 干燥动力学方程及参数的确定方法根据文献6,7报道，可以把有气体生成的固体分解反应的热分析动力学技术应用于碱式碳酸镁纳米花的干燥动力学研究中6，由此可以得到式(1)(3)。 (1) (2) (3)式中的和分别被称为干燥微分机理函数和干燥积分机理函数，为干燥速率常数。为物料床层厚度；为经验常数；为界面蒸发活化能，与物料床层厚度无关；为表观活化能

13、。据式(1)(3)，就可以采用固体热分解的热分析动力学方法，得到碱式碳酸镁纳米花的干燥积分机理函数、干燥微分机理函数、干燥速率常数和指前因子等动力学参数。2.3.2 碱式碳酸镁纳米花可能的干燥机理函数由式(1)可见，在等温条件下，与为直线关系，根据图4和图6的实验数据，把文献6表2中的各个积分机理函数与时间进行直线拟合，结果如表1所示。可见，函数5、12、13、26、27及29的(或)值均较大,(或)值均较小，故选取函数5、12、13、26、27及29作为碱式碳酸镁纳米花可能的干燥积分机理函数。表1 各积分机理函数的拟合结果函数编号10.96420.96760.23400.280820.922

14、50.93100.38560.458330.98320.98400.16660.180540.86090.87190.42390.542450.99120.99250.07060.06696.0.78090.78930.34230.487470.88790.89870.04800.059180.97860.97990.00070.000990.26160.19271695.2410615.04100.94960.95461.22011.2967110.97740.98090.61140.6102120.98880.99030.33840.3452130.99070.98850.31080.48

15、85140.96420.95521.59132.7826150.94150.92923.13285.4314160.85430.833014.52625.6445170.66840.6354137.955274.296180.51950.4820968.1082238.2052190.33600.299339629.22126424.3200.24170.20891578369693954021220.50020.528757.83083.441230.88660.88811.8132.0734240.91440.91541.2721.4549250.95360.95340.61240.709

16、8260.99380.98800.04630.0749270.98800.98810.08650.1169280.96800.96860.1137.0.1523290.98860.98960.05860.0739300.95060.94960.12580.1776310.95850.05610.58120.7071320.92460.92341.19351.3927330.89940.89931.70631.9592 注：表1中函数编号与文献6的表2一致。2.3.3碱式碳酸镁纳米花干燥动力学方程及参数 根据图4和图6的实验数据可以得到函数5、12、13、26、27及29在不同干燥介质温度(物料

17、床层厚度为4mm)和不同物料床层厚度(干燥介质温度为393k)下的t曲线关系，其斜率为不同干燥介质温度和不同物料床层厚度下的值(如表2和表3所示)，可见，是随着干燥介质温度的提高或物料床层厚度的降低而增加的，但结果差别比较大。表2 不同干燥介质温度(=4mm)下6个函数的值/k3530.006140.012100.013140.007130.006490.005473730.008820.017280.018630.010250.009270.007773930.012250.024430.026760.014080.012870.010984130.016800.033050.035750.

18、019450.017600.014824330.019730.038860.042150.022830.020760.01754注：表中()的下标代表表1中的6个函数编号，下同。表3 不同物料床层厚度(=393k)下6个函数的值/m0.0040.012250.024430.026760.014080.012870.010980.0050.010300.020510.022470.011840.010840.009250.0060.009000.018100.019980.010310.009480.008150.0070.007590.015130.016610.008740.008020.0

19、0684将式(2)等号两边取对数，可以得到式(4)。 (4)由式(4)可知，当物料床层厚度不变(=4mm)，为常数，与为直线关系，由其截距可求得指前因子。根据表2中数据可得到函数5、12、13、26、27及29的关系曲线如图8所示，进而得到一系列指前因子(如表4所示)。 图8 6个函数在不同温度下的关系曲线如果将式(4)变成式(5)。当干燥介质温度不变(=393k)，为常数，与也为直线关系，由其截距可求得，由其斜率求得经验常数。根据表3中数据可得到函数5、12、13、26、27及29的关系曲线如图9所示，进而可得到一系列界面蒸发活化能和常数(如表4所示)。 (5)图9 6个函数在不同厚度下的关

20、系曲线表4 不同可能机理函数下碱式碳酸镁纳米花的干燥动力学参数值(、和)函数序号/min-1/kjmol-1/m-154.072516.933430.3135128.092216.931730.1504138.804216.926929.8841264.607816.886930.3564274.173816.876630.0657293.593716.912129.8776由表4可见，不同可能机理函数得到的和比较接近，但差别较大。根据文献6的表2就可以得到函数5、12、13、26、27及29的干燥积分机理函数和干燥微分机理函数，从而可以得到干燥方程及干燥速率方程，如表5所示。表5 6个函数的

21、、和函数序号51213262729根据表4中的、和值和式(2)，就可以得到表5中6个函数在不同干燥介质温度和不同物料床层厚度下和的预测值，预测值与实验值的误差如表6和表7所示，可见，函数5的误差值最小，其中在不同干燥介质温度下，函数5的湿分比和干燥速率的预测值与实验值的平均误差分别为15.69%和24.77%；在不同物料床层厚度下，函数5的湿分比和干燥速率的预测值与实验值的平均误差分别为18.32%和25.10%。故选取函数5作为碱式碳酸镁纳米花的干燥积分机理函数，即方程(6)，其干燥微分机理函数为式(7)，将式(6)代入式(1)便得到碱式碳酸镁纳米花的干燥方程(8)，将方程(8)对求导便得到

22、其干燥速率方程式(9)。由表4可知，碱式碳酸镁纳米花的干燥动力学参数=4.0725min-1，=16.9334kj/mol，=30.3135m-1。表6 不同干燥介质温度下6个函数的误差值%/k35322.53 33.67 20.10 41.98 15.79 55.42 51.98 38.57 18.16 30.72 22.53 33.67 37315.56 25.66 16.19 36.05 11.97 57.69 18.75 26.30 23.93 31.68 15.56 25.66 39315.21 23.83 17.69 35.76 15.36 58.14 20.65 28.92 27

23、.49 32.97 15.21 23.83 41312.70 20.87 16.24 33.30 13.11 58.25 8.73 18.34 19.36 30.53 12.70 20.87 43312.43 19.82 15.56 30.11 12.72 58.22 11.22 19.03 18.80 31.76 12.43 19.82 平均误差15.69 24.77 17.16 35.44 13.79 57.54 22.27 26.23 21.55 31.53 15.69 24.77 注：下标或()中的和分别代表湿分比和干燥速率，代表表1中的6个函数编号(表6同)；湿分比误差，干燥速率误差

24、，代表湿分比，代表干燥速率，下标为预测值，下标为实验值，为某一干燥介质温度(表7为某一物料床层厚度)下的实验数据个数。表7 不同物料床层厚度下6个函数的误差值%/m0.00718.32 25.10 17.52 36.43 18.20 57.48 67.02 50.27 28.12 45.38 26.10 29.59 0.00616.77 24.35 17.11 35.20 15.11 57.79 32.77 37.94 27.96 38.96 21.48 30.92 0.00515.21 23.83 17.69 35.76 15.36 58.14 20.65 28.92 27.49 32.97

25、 19.73 30.01 0.00417.11 24.73 17.50 35.45 15.69 57.58 38.43 39.85 27.09 39.41 21.26 29.51 平均误差18.32 25.10 17.52 36.43 18.20 57.48 67.02 50.27 28.12 45.38 26.10 29.59 (6) (7) (8) (9)3 结论(1)干燥介质温度和物料床层厚度对碱式碳酸镁纳米花的干燥曲线和干燥速率曲线的影响规律相似。干燥介质温度越高，物料床层厚度越薄，干燥速率越大，干燥时间越短。碱式碳酸镁纳米花的干燥过程可以分为升速干燥、恒速干燥和降速干燥三个阶段，干燥

26、介质温度越高、物料床层厚度越薄，恒速干燥阶段的范围越窄，干燥速率越大。(2)碱式碳酸镁纳米花的干燥微分机理函数为，干燥积分机理函数为，干燥方程为，干燥速率方程为。(3)碱式碳酸镁纳米花的干燥速率常数为，指前因子=4.0725min-1，界面蒸发活化能=16.9334kj/mol，经验常数=30.3135m-1。符号说明指前因子/min-1；经验常数/m-1；干燥速率/min-1；表观活化能/kjmol-1；界面蒸发活化能/kjmol-1；残差平方和，/；不同物料床层厚度下的算术平均值/；不同干燥介质温度下的算术平均值/；干燥微分机理函数/；干燥积分机理函数/；t时刻干燥积分机理函数的实验值/；t时刻干燥积分机理函数的预测值/；的算数平均值/；反应(或干燥)速率常数/min-1；物料床层厚度/m；湿分比，/；通用气体常数/kj(molk)-1；线性相关系数的平方，/；不同物料床层厚度下的算术平均值/；不同干燥介质温度下的算术平均值/；反应(或干燥介质)温度/k；反应(或干燥)时间/min。参考文献：1takahiro ohkubo,sei