13 第十三章界面

1、 dWA （一）（一）表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力 1. 表面功表面功 B BB B BB B BB B BB dddd ddddA dddd dddd dnApVTSG dnAVpTS dnApVSTH dnAVpSTU S S S S 2、考虑了表面功的热力学基本关系式、考虑了表面功的热力学基本关系式 一、基本概念和公式一、基本概念和公式 4. 广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义： 5. 狭义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义： B , , () p T n G A BB , )()( npAnpT s s TA S 6. 温度对表面张力的影响温度对表面

2、张力的影响 BB , )()( nVAnVT s s TA S （一）（一）表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力 液体表面收缩作用在单位长度上的力，称为表面张力。液体表面收缩作用在单位长度上的力，称为表面张力。 3. 表面张力表面张力 B , )( nVS s A U B , )( nPS s A H B , )( nVT s A A B , )( nPT s A G BB nVT s nVT s A S T A U , )()( Bs nVA T T , )( BB npT s npT s A S T A H , )()( Bs npA T T , )( B BB dddSd

3、HdnApVT s B BB ddSdUdnApdVT s 7、扩大表面积引起的内能和焓的变化、扩大表面积引起的内能和焓的变化 8、扩大表面积引起的热力学函数求算、扩大表面积引起的热力学函数求算 AWdAG s s A A s 2 1 2 1 s s A A s dA T S USTGH 一般来讲，在恒压下可逆增加表面积，可以认一般来讲，在恒压下可逆增加表面积，可以认 为体积不变。为体积不变。 STWUQ （二）（二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力与蒸气压 ) 11 ( 2 1 s RR p 3. 毛细管液面高度的求算：毛细管液面高度的求算： s 2 R p 1.对于椭球形

4、弯曲液面：对于椭球形弯曲液面： 2 cosq q/ /R=rrgh 2. 对于球形弯曲液面：对于球形弯曲液面： （二）（二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力与蒸气压 （1 1）凸球形弯曲液面：）凸球形弯曲液面： R0R0，Ps0Ps0。实心液滴越。实心液滴越 小，附加压力越大。小，附加压力越大。凹球形弯曲液面凹球形弯曲液面 ： R0，Ps0 。小液泡越小，附加压力的数值越大。小液泡越小，附加压力的数值越大。 （4）对于气相中的气泡（肥皂泡）对于气相中的气泡（肥皂泡） R p 4 （3）若液面是平的（）若液面是平的（R为无穷大），压差为零。为无穷大），压差为零。 1 21 2

5、112 ln RR M p p RT r 1 2 s 1 2 112 ln RR M c c RT l r 5. 5. 推广的开尔文公式推广的开尔文公式 2 )ln( 0 R M p p RT g r 4. 4. 开尔文公式开尔文公式 （二）（二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力与蒸气压 对凸面对凸面，R取取正值正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大；或小颗粒的溶解度越大；对凹面对凹面，R 取取负值负值， R 越越 小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。 2 2 2 d d aRT a 吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式 L

6、 A m 1 0 2. 2. 表面压表面压 （三）（三） 溶液的表面吸附溶液的表面吸附 （四）液液界面性质（四）液液界面性质 （三）（三） 溶液的表面吸附溶液的表面吸附 1. 铺展系数铺展系数 2, 13 , 13 , 22/1 S 0 2/1 S 0 2/1 S 能铺展能铺展 不能铺展不能铺展 1. 1. 粘附功粘附功 2. 2. 浸湿功浸湿功 lgslgs GS 3. 3. 铺展系数铺展系数 g- l s - lg- s cos q 4. 4. 接触角接触角 )cos1 (q lga W qcos lgi W ) 1(cos q lg S （五）液（五）液- -固界面现象固界面现象 （五）

7、液（五）液- -固界面现象固界面现象 lgsgsla GW sgsli GW 2. 表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 (1)(1)润湿作用润湿作用 (2)(2)起泡作用起泡作用 (3)(3)增溶作用增溶作用 (4)(4)乳化作用乳化作用 (5)(5)洗涤作用洗涤作用 （六）（六） 表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用 表面活性剂是由表面活性剂是由亲水的极性基亲水的极性基和和憎水的非极性基憎水的非极性基构成。构成。 1. 表面活性剂的结构表面活性剂的结构 （六）（六） 表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用 1 ap ap q ap ap VV m 1 mm V p aVV p 1 1 1

8、 ii i i ii a p a p q 1. Langmuir吸附等温式吸附等温式 （七）（七） 固体的表面吸附固体的表面吸附 （七）（七） 固体的表面吸附固体的表面吸附 基本假设：基本假设： (1) 吸附是单分子层的吸附是单分子层的 (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 吸附公式：吸附公式： （2）不同的是他们认为吸附是）不同的是他们认为吸附是多分子层多分子层的。当然的。当然 第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对 象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的象不同，因而吸附热也不同，

9、第二层及以后各层的 吸附热接近于凝聚热。吸附热接近于凝聚热。 （1）他们接受了）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均理论中关于固体表面是均 匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点 2. BET公式公式 基本观点基本观点 /) 1(1)( ss m ppCpp Cp VV 二常数二常数BETBET吸附公式。吸附公式。 1 ss 1 ss s m ) 1(1 ) 1(1 )( n nn p p C p p C p p n p p n pp Cp VV 三常数三常数BETBET吸附公式。吸附公式。 （七）（七） 固体的表面吸附固体的表面吸附 为了使用

10、方便，将二常数公式改写为：为了使用方便，将二常数公式改写为： smms 11 )(p p CV C CVppV p BET公式的应用公式的应用 （1）求）求Vm和和C 3-1 m /(22.4dmmol ) (STP)nV （2 2）求总表面积和比表面）求总表面积和比表面 m SA Ln m为吸附剂质量为吸附剂质量mSS/ 比 /n kpq 1 ) 1 ( /n pk m x 1 )2( 3. Freundlich3. Freundlich吸附等温式：吸附等温式： p n kqlg 1 lglg c n kqlg 1 lglg 4. TeMKHH4. TeMKHH方程式：方程式： )ln( 0

11、 pA RT V V m q （七）（七） 固体的表面吸附固体的表面吸附 5. 5. 吸附的本质吸附的本质 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 本质：范德华力；无选择性本质：范德华力；无选择性 本质：化学键力；有选择性本质：化学键力；有选择性 6、化学吸附热、化学吸附热 吸附热的取号：吸附热的取号： 吸附热的定义：吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。在吸附过程中的热效应称为吸附热。 吸附一般是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。吸附一般是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 （七）（七） 固体的表面吸附固体的表面吸附 若表面反应为速控步若表面反应为速控步 1. 单分子反应单分子

12、反应 SA + k1 k-1 S A k2 S B k3 k-3 S+ B A krq 2 (1) 若产物吸附弱若产物吸附弱 A A A 1pa pa A A q A A2 1pa pak r A A (2) 若产物也被吸附若产物也被吸附 BBA A papa pa A A A 1 q BBA A papa pak r A A2 1 2. 双分子反应双分子反应 BA krqq 2 (1) L-H历程历程 A + B +SS k1 k-1 SS AB k2 SS CD k3 k-3 + C + D SS 2 A A2 )1 ( BBA BBA papa papak r A p L-H里程的特点：

13、里程的特点：反应速率对某反应速率对某 一反应物的分压出现极大值一反应物的分压出现极大值 BA pkrq 2 (2) Rideal 历程历程 SA + k1 k-1 S A k2 S A B +S+ 产物产物 BBA A B papa pa pk A A 2 1 若若 保持恒定，有一极保持恒定，有一极 限值出现限值出现 B p 113 n ,A,PT KmN10157. 0)( 二、计算题二、计算题 例例1 1 298K298K，P P 时，将半径为 时，将半径为r r1 11010-3 -3m m的水滴分散 的水滴分散 成成r r2 2100nm100nm的小水滴，请计算此过程的表面的小水滴，

14、请计算此过程的表面GibbsGibbs 自由能增量自由能增量GG，环境对体系作的功，环境对体系作的功W W，熵变，熵变SS， 焓变焓变HH，及体系吸收的热，及体系吸收的热Q Q。 已知：已知：(H2O) (H2O)=7.20 =7.20 10 10-2 -2Nm Nm-1 -1， ， 例例2 2设纯水的表面张力与温度的关系，符合下面的设纯水的表面张力与温度的关系，符合下面的 关系式：关系式： 0.07564Nm0.07564Nm-1 -1- -（ （4.954.951010-6 -6 Nm Nm-1 -1K K-1 -1） ）T T，并，并 假定当水的表面积改变时总体积不变，试求假定当水的表面

15、积改变时总体积不变，试求: : （1 1）在）在283K283K及及1P1P 压力下可逆的使水的表面积增加 压力下可逆的使水的表面积增加 1cm1cm2 2时，必须对体系做功多少？时，必须对体系做功多少？ （2 2）计算该过程中体系的）计算该过程中体系的UU、HH、SS、AA、GG 及所吸收的热量？及所吸收的热量？ （3 3）除去外力，使体系不可逆的自动收缩到原来的）除去外力，使体系不可逆的自动收缩到原来的 表面积，并设不作收缩功。试计算该过程的表面积，并设不作收缩功。试计算该过程的UU、HH 、SS、AA、GG值及值及Q Q。 例例3 3在在292K292K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为

16、时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 ： , ,式中式中0 0为纯水的为纯水的 表面张力，表面张力，a a、b b为常数。为常数。 （1 1） 试求该溶液中丁酸的表面吸附量试求该溶液中丁酸的表面吸附量2 2和其浓和其浓 度度c c之间的关系式（设活度系数均为之间的关系式（设活度系数均为1 1）。）。 （2 2） 若已知若已知a=0.0131Nma=0.0131Nm-1 -1,b=19.62, ,b=19.62,试计算当试计算当 c=0.2moldmc=0.2moldm-3 -3时， 时，2 2值为多少？值为多少？ (3)(3)丁酸在溶液表面的饱和吸附量为多少？丁酸在溶液表面的饱和吸附量为多少？

17、)1ln( C C 0 q ba （4 4） 假定饱和吸附时，表面上丁酸成单分子紧密排假定饱和吸附时，表面上丁酸成单分子紧密排 列层，试计算在液面上丁酸分子的截面积为若干？列层，试计算在液面上丁酸分子的截面积为若干？ （5 5）已知）已知（丁酸）（丁酸）=0.80gcm=0.80gcm-3 -3，求丁酸的分子近 ，求丁酸的分子近 似长度。似长度。 (6)(6)已知平均键长分别为已知平均键长分别为 l l（c-o)=0.14nm,c-o)=0.14nm, l(c-H)=0.10nm, l(c-c)=0.15nm,l l(c-H)=0.10nm, l(c-c)=0.15nm,l（o-Ho-H） =

18、0.10nm, =0.10nm, 所有键角近似为所有键角近似为109109 ，计算丁酸长度并与，计算丁酸长度并与 （5 5）中结果比较）中结果比较. . 例例4. 254. 25时，水的蒸气压为时，水的蒸气压为3.168 kPa3.168 kPa，表面张力，表面张力 1 1=0.071 97 Nm=0.071 97 Nm-1 -1， ，100100时水的表面张力为时水的表面张力为 2 2=0.058 85 Nm=0.058 85 Nm-1 -1，密度为 ，密度为r r =950 kgm=950 kgm-3 -3。 。 (1)(1)求水的蒸发焓求水的蒸发焓vapHmvapHm； (2)100(2

19、)100时，若水中有一半径为时，若水中有一半径为r=1r=11010-6 -6m m的气泡 的气泡 ，求气泡内水的蒸气压；，求气泡内水的蒸气压； (3) (3) 气泡内的气体受到的附加压力为多大？气泡能气泡内的气体受到的附加压力为多大？气泡能 否稳定存在？否稳定存在？ 例例5.5.关于纯水的表面化学问题有两种情况引起人们关于纯水的表面化学问题有两种情况引起人们 关注：关注： （1 1）请计算半径为）请计算半径为1010-8 -8m m的小水球的蒸汽压，由此 的小水球的蒸汽压，由此 解释为什么相对湿度很大时而不下雨，使人感到闷解释为什么相对湿度很大时而不下雨，使人感到闷 热？人工降雨又是什么原理

20、？已知热？人工降雨又是什么原理？已知 （2 2）计算水中形成半径为）计算水中形成半径为1010-6 -6m m的气泡时水的沸腾 的气泡时水的沸腾 温度，通过计算说明为什么防止暴沸需在加热前加温度，通过计算说明为什么防止暴沸需在加热前加 入沸石。已知入沸石。已知373K373K以上以上 2 0589. 0 2 mJ OH 2 728. 0 2 mJ OH 1 , 7 .40 2 molkJH OH m g l 例例6. 6. 已知已知2727和和100 100 时，水的蒸气压分别为时，水的蒸气压分别为 3.168 kPa3.168 kPa及及101.325kPa101.325kPa，密度分别为，

21、密度分别为997997kgmkgm-3 -3和 和 958kgm958kgm-3 -3， ，表面张力分别为表面张力分别为0.0718Nm0.0718Nm-1 -1和 和0.0589 0.0589 NmNm-1 -1。 。 （1 1）若）若27 27 时，水在半径为时，水在半径为R1=5.0R1=5.01010-4 -4m m的毛细 的毛细 管内上升管内上升0.028m0.028m，求水与毛细管臂的接触角。，求水与毛细管臂的接触角。 （2) 2) 27 27 时时, ,水在半径为水在半径为R1=2R1=21010-9 -9m m的毛细管内凝 的毛细管内凝 聚的最低蒸汽压为多少？聚的最低蒸汽压为多

22、少？ （3 3）如以）如以R3=2R3=21010-6 -6m m的毛细管为水的助沸物，则水 的毛细管为水的助沸物，则水 沸腾时需过热多少度（设接触角与沸腾时需过热多少度（设接触角与27 27 相同）欲提相同）欲提 高助沸效果，毛细管半径应增大还是减少？高助沸效果，毛细管半径应增大还是减少？ 例例7 7：用同一滴管分别滴下：用同一滴管分别滴下1cm1cm3 3的的NaOHNaOH水溶液水溶液 ，水，乙醇水溶液，各自的滴数多少的次序，水，乙醇水溶液，各自的滴数多少的次序 怎样？怎样？ 例例8. CO8. CO在在90K90K被云母吸附的数据如下：被云母吸附的数据如下： P P1010-4 -4/

23、Pa 7.546 14.00 60.40 72.66 105.46 46.65 /Pa 7.546 14.00 60.40 72.66 105.46 46.65 V V10102 2/cm/cm3 3 10.5 13.0 16.3 16.8 17.8 18.3 10.5 13.0 16.3 16.8 17.8 18.3 （1 1）试由兰缪尔吸附等温式求）试由兰缪尔吸附等温式求VmVm （2 2）计算被饱和吸附的总分子数）计算被饱和吸附的总分子数 （3 3）假定云母的总表面积为）假定云母的总表面积为6.246.2410103 3cmcm2 2，试计算饱，试计算饱 和吸附时，吸附剂表面上被吸附分子

24、的密度为多少？和吸附时，吸附剂表面上被吸附分子的密度为多少？ （分子数（分子数/cm/cm2 2）？此时每个被吸附分子占有多少表面）？此时每个被吸附分子占有多少表面 积？积？ 考研真题考研真题 1.298K1.298K和和100kPa100kPa时，将半径为时，将半径为1.01.0 1010-5 -5m m的毛细管垂 的毛细管垂 直插入水中，已知这时纯水的表面张力为直插入水中，已知这时纯水的表面张力为 0.07275Nm0.07275Nm-1 -1，设接触角为零度。为阻止毛细管内 ，设接触角为零度。为阻止毛细管内 夜面的上升需外加的压力（夜面的上升需外加的压力（ ） 14.5514.55kPa (B) 29.10kPa kPa (B) 29.10kPa (A)(A)(C) 114.5kPa (D) 129.10kPa(C) 114.5kPa (D) 129.10kPa 2.2.在空间轨道上运动的宇宙飞船中，漂浮着一个在空间轨道上运动的宇宙飞船中，漂浮着一个 足够大的水滴，当用一根内壁干净，外壁油污足够大的水滴，当用一根内壁干净，外壁