4电子结构的紧束缚近似

1、第四章：电子结构的紧束缚近似紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。紧束缚近似能够给出任何类型晶体(金属、半导体和绝缘体)电子占据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。4.1基本理论原子中s、p、d轨道的电子云分布如图 1所示，。常见的轨道类型首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道用i r表示，其中i为量子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为；r-R 。由晶体中所有原子的相应轨道建立以k为博士的晶体的布洛赫和，表示为:(4-1)i k,r 一加 exp ik & i

2、r - R其中，N为晶体原胞数。在紧束缚近似中，以k为波失的晶体电子波函数，用所有以k为波失的布洛赫和(4-2)(4-3)(4-4)展开，表示如下：i = Ci k i k，ri式中Ci k，为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。晶体的哈密顿量为如下形势:p V r -rIL2mV r tn =V r晶体的能量本征值和本征失(展开式系数)可以有下列行列式方程给出：Mj k -ESj k =0式中My (k )为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元 Mj(k )=(%(k,r川|片仆，q为晶体布洛赫 之间的交叠积分 Sjk,r k,r J。这样求晶体的的电子态就主要转化为求上述(4-4 )

3、式中的哈 密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。通常, 紧束缚近似方法中矩阵元是通过半经验的方法给出。在半经验方法中，首先假定原子轨道具有高度局域性，这样以不同原子为中心的原子轨道之间的交叠积分为零，又由于，相同原子的不同轨道正交，这样，式（4-4 ）中的交叠积分 =、川。剩下的主要是计算哈密顿矩阵元：1 _(4-5)Mj (k戶書送送expik f(电(r _R)H屯(r -尺N Rm R.考虑到晶体哈密顿量的平移对称性，以及针对任意Rm，（4-5 ）式在遍历R后取值相等，可以令 Rm = 0,表达式乘N,这样就可以去掉求和项，（4-5 ）化简为

4、：(4-6)Mj （k 戸送 expik 仆）仲（r H|%（r _Rn ） Rn-与上一章提到的经验赝势类似，可以进一步假定晶体周期势可以表示为晶体内以原子位置为中心的所有球对称的类原子势 Va r-Rn之和，晶体中的哈密顿量写成如下形势H = -于+瓦 Va(r-RJ2讥凡(4-7)9定义V r = Va r - R,，结合（4-6 ）和（4-7 ），得晶体哈密顿量矩阵元为:Rn护Mij k ! exp |ikRn: i rRn12me+Va(r)+V(rj(r Rn)(4-8)2 2式中，-2叫、为坐标原点处原子的哈密顿量，假定波函数为i r对应的能量本征值为E，易得：tneiktn%

5、(r)F +Va(r 讥(r tn )2m= EiSi,j，式（4-8）可进一步简化为:Mj k 二 Er exp |ik Rn i r V r j r - Rn ；(4-9)式（4-9）中 expRnRnik Rn打气r V r j r -Rn ;部分，可以分为两种情况： & =0和尺=0。对于Rn =0的情况，得：If r V r r :，假定在波函数扩展区域，势场近似常数，则4-9 )所示lj二i r V r j r -的值为一常数与的乘积，因此，该项只会以常数的形势出现在（ 的对角矩阵元上，会引起能带的整体上下移动，但对能带色散关系没有影响，可以忽略。对于尺=0的情况，坐标原点位置的原

6、子轨道要与晶体中所有其它原子轨道在势函数的作用下产生 交叠积分，此时的势函数为其它原子所在位置的原子势函数。基于原子轨道的局域特性，坐标原点位置 的原子的轨道波函数扩展范围有限，有效的交叠积分可以仅限于在坐标原点原子与其周围最近邻（或包 含次紧邻）的原子进行。基于以上讨论，最终进晶体的哈密顿矩阵元简化为：Mj k =Ei、j exp ikRi : i r V r j r - Ri ；：（ 4-10）R式中求和只在最近邻原子进行，r表示最近邻原子的平移矢量。矩阵元的积分表示，不仅与原子轨道有关，还与原子之间的方位有关。下面我们给出积分矩阵元的Slater-Koster 机制如图4-1所示，两个原

7、子距离为r ,为了讨论方便，假定为碳原子，相应的价电子轨道为2s和2篇P。假定第一个原子的相应轨道波函数为1s , 1,PX i,py 1,PZ第二个原子的相应轨道波函数标记为鴨s, *2, PX , *2, Py , *2,PZ，这样连个原子轨道轨道之间的积分如图4-1所示。对于两个不同原子的s轨道的交叠积分可以表示为：*1“ I r V r - R s r - R dr = s r V ss（4-15）式中s r仅为原子间距的函数（s轨道具有球对称性）。V ss二则与材料性质有关，在经验紧束缚近似中，通常将s r V ss二作为一个拟合参数用 V ss二表示。由于矩阵元是在不同原子轨道之间

8、进行的， 因此上述交叠积分又称为跳跃积分（hopping integral）。对于不同原子之间的s轨道和p轨道的跳跃积分可以写为：*r ir V r 一 R x r - R dr = s r lXV sp二 （4-16）x式中lx表示两原子连线方向与y轴夹角的方向余弦：lx = cos j o ly的存在反映了 p轨道的各向异r性特征。图4-1中,两原子轨道连线方向与x轴平行，因此交叠积分为 s r V sp二，如果原子连线方向平行于y轴，则由于px轨道的反对性，跳跃积分为零。对于任意夹角的情况可以进行分解。图4-2给出了 s轨道与 Py轨道的交叠积分，两原子的连线方向与y轴有个夹角，这时可以

9、将Py轨道分别在x轴和y轴进行投影，然后再计算积分。也可以将p轨道在连线方向投影，投影为垂直两原子连线方向的p轨道平行量原子连线方向的p轨道。两者获得的结果一致，如图4-2（a）（b）所示。图4-1 s和p轨道交叠积分表示示意图。p轨道之间的跳跃积分、s轨道与d轨道、d轨道与p轨道之间的交叠积分可以按类似的办法确定。（a） p轨道在平行和垂直于两原子连线方向投影（b）p轨道在正交坐标轴进行投影图4-2p轨道与s轨道的交叠积分与原子方位之间的关系图4-3轨道交叠积分的正负号示意图对于交叠积分中的正负号问题需要做简单说明，以乂斗为例，s波函数具有正电子云分布，原子间相互作用（s电子和正核之间）库伦

10、势为引力，因此乂辽:0。依次类推，乂p；_ 0，Vpp；_ - 0，Vpp： 0 ,如图4-3所示。其中，s,p,d表示轨道角动量量子数，”等参数表示表示沿两原子连线为轴方向的角量 子数，用exp im 表示，其中m =0, _1, _2川|。F面总结各种积分形势如下，为表示方便省去s r部分:将简单格子的紧束缚近似法进一步推广，就可以得到复式格子的紧束缚近似。假定原胞中有v个basis,位置矢量为d1,d2J|ldv。与简单格子类似，定义每个basis的相应轨道的布洛赫和：(4-12)1vi k,rexp ik R “ r - 尺-dv式中角标v表示原胞中的basis, i表示特定原子的第i

11、个轨道（代表一系列量子数）。晶体的电子态用所有basis的所有轨道的布洛赫和展开： k,r 八Cvi k 爲 k,r（ 4-13）i v接下来的问题仍然是确定，以（4-13 ）为基函数的晶体哈密顿矩阵元，采用半经验的办法，晶体哈顿量表示为:H 一 2m/ W 7 7(4-14)其中，Vav r-Rn-dv表示原子种类为a中心位置为原胞 R中的第v个basis的类原子球对称势函数,将（4-13 ）代入（4-14 ）进行相关运算，易得晶体哈密顿矩阵元可表示为：1MW* ）=肓迟迟 expikfRnRm+dv，dv）1化（r R.dv | H （r Rn dv（4-15）N Rm Rn矩阵元的交叠积

12、分部分为：Si,v,j,v= i,v k,r ;：j,v k,r ：（4-16）假定不同原子之间的交叠积分为零，并利用同种原子轨道之间的的正交性得：S,v,j,v，=町$，。下面主要计算哈密顿矩阵元，与简单格子类似，利用哈密顿量的平移对称性，令“ =0，消去（4-15 ）式中的Rm求和项，并乘N,则（4-15）简化为：M 时（k ） = E exp ik （Rn +dv dv ）（勺（r dv |H 旳（r 一 Rn dv（4-16 ）Rn将晶体哈密顿量表示为：矩阵元进一步化简为：M ivjv k = Ejvjv :，ij ：；w亠exp |ik Rn +dv，_dv （电（r _dv M（r

13、 ）*j （r _ Rn _dv，（4-17） Rn式（4-17）中，若dv =dv，,则对应 尺=0项可表示为livjv =i r -dv V r j r -dv ；，即相同原子 之间的轨道相互作用，考虑到势场相邻原子之间的势扩展近乎常数V r，因此Iivjv项只在矩阵对角以常能量出现，即Iivjv =l0jg，不影响能带的色散关系，故可以忽略。对于其它情况，只保留两个原子之 间连线的方位矢量 R dv，-dv的模等于为晶体结构中原子的近邻间距（或包含次紧邻间距）相关的项。A:简单立方晶格中的类态s能带：考虑简单立方晶格原胞只含有一个原子的情况，每个原子只包含一个s轨道s （忽略与其它原子轨

14、道组成的布洛赫和之间的相互作用）1，相应的布洛赫和为-i k,rexp ik R s r -尺，形V N Rn成的类s态能带为：(4-18)根据经验紧束缚近似，考虑轨道相互作用的正交归一性,（4-18 ）中分母为1,只考虑最近邻之间原子轨道的相互作用，易得:Ek 二 Es I o exp ik Ris r Va r - R s r - Ri ：(4-19)满足简单立方晶格最近邻原子的R矢量为a(1,0,0 )，考虑轮换对称，共计6个，代入(4-19)得：E k = Es Io 2V ss; ；（cos akxcos aky 亠 cos akz（4-20）由于V ss二小于零，因此在 丨点，能量

15、最低，为 E 0 =Es I0 6V s 。在带顶能量本征值最大,为E 二，一 二Esl0-6V s齐。能带宽度为12V ss二。 V a a a 丿对于一维和二维简单方格子的情况与三维情况完全相同，只是去掉相应的维度相关量即可（4-21）E2d k =EsI。2Vss廿cosakxcos akyE1d k = EsIo2Vsscosakx图4-4给出了三维二维和一维方格子的类s能带关系。B：面心立方就晶体中的类 s态能带：仍考虑只含有一个原子的简单面心立方格子，假定只有一个轨道，其能带色散关系表达式与式(4-19)a完全相同，只是最近邻原子的情况，对于面心立方，适合的 R为R = (1,1,

16、0 )，共12个最近邻，定2义：宀4 cos为cosaky2cosaky 2cos 牡I 2丿+ cos 輕I 2丿cos12丿丿（4-22）面心立方的类s态能量色散关系为:E k 二 Es1。V ss二 F k（ 4-23）显然，在丨点能量最低，E 0 - Es I0 12V s ，最大值在。E -,0,0 - Es 1。-4V ss二，V a丿能带宽度为16V s口 。C:体心立方晶体中的类 s态能带对于简单体心立方，原胞只有一个原子，仍只考一个s轨道。其能带色散关系表达式与式(4-19)a完全相同，适合最近邻条件的R为RI，共8个最近邻，定义Fbc k 八 eikR|=8rcos -I

17、2丿-ky2(4-24 )面心立方的类s态能量色散关系为:E k 二 Es I V ss二耳 k(4-23 )显然，在f点能量最低，f 2n、E 0 =Es I0 s，最大值在 E ,0,0 二 Es l0 -8V ss二 l -丿能带宽度为16V ss二。D：面心立方晶体中的类 p态能带:只考虑原胞中含有一个原子的情况，原子的p态具有三重简并，分别为Px,Py,PZ。因此，面心心立方中的p态能带，要由三个 p态的布洛赫和展开（不考虑与其它轨道构成的布洛赫和的相互作用）(4-24)1i k,exp ik Rn i r -Rn(i =x, y,z)JN %以式（4-4 ）为展开基的本征值矩阵可以

18、表示为:Mxx k -E Mxy k M；y kMyy k -EM； kM；z kMxz kMyZ kMxx k -E=0(4-25)213结合二心相互作用的p态原子轨道积分得相应F面分析其中的矩阵元k和Mxy k ,由式（4-10）的矩阵元为:Mxx k 二 Ep exp ikRi 予i r V r - Ri j r - R(4-26)R.x r V r R x r R dr 习 pp二(1 I；)V pp二a对面心立方，只考虑最近邻，相应的Ri1,_1,0，考虑轮换对称，共12个最近邻。容易证明,22 2R|0, 1,-1 4个近邻对应的x方位的方向余弦的平方1x0RI = - -1,-1

19、,0和RI二一-1,0, 1对应的8个近邻的x方位的方向余弦的平方I；2 21Mxx(k )=Ep +F (k 号 V ppu)+V( pp兀)+F( k )V( ppc )aaF(k 尸送 exp jk (R)R =3(1,1,0)g(1,0,1)(4-25)R|22-aF(k)=送 exp ik (R)R =(0,1,1)化简计算得：Mxx(k)=Ep+2cos. 2 | |cos 2 卜cos ； | JV( PR)+V( PP兀),I ll二(4-26)+4coscos空 V(pp兀)l 2丿I 2丿丿对角矩阵元Mxy k可以表示为:Mxy k exp | ik R ：出 r V r-

20、R y r _ R(4-27 )x r V r -R y r -R dr = IJy V pp；-V pp二aaax和y方位的v（p -V（ pp兀）用i2(kx*y )七(kx*y )e+ee碍(2 Le弓(x*y) 1LJ 0， V（pp）cO，对于强键情况下，V （ ppu j V （ pp兀j。4.2闪锌矿结构的紧束缚近似熟练以上紧束缚近似的简单应用后，下面我们来具体分析用紧束缚近似分析实际材料的能带结构，主要是闪锌矿结构（或金刚石结构）和六角结构。这两种结构在半导体材料中比较常见。首先分析闪锌 矿结构，闪锌矿结构是由两个面心立方晶格沿晶胞111方向平移a 1,1,1套购而成的复式格子

21、。闪锌矿结构原胞中的两个 Basis基失分别为：图 4-4 闪锌矿结构d1 二 0,0,0 ，d- 1,1,1（4-29）4d1原子有四个最近邻，从d1到四个最近邻的连线构成的矢量分别为：V1 = d2 -d1 =空 1, 1, 14V2 2 7 7 # 1, -1, -14（ 4-30）V3 = d2 -12 - d11, 1, -14V4= d2- t3- d1-1,-1,14d2原子有四个最近邻，从 d2到四个最近邻的连线构成的矢量分别为:aaU-V-d- 1, 1, 1 ,U-V-d2 1 二-1, 1,1我们只考虑两原子连线方向的矢量Rndv，-dv，满足闪锌矿结构中的最近邻时的情况

22、，我们首先考虑Si 和s两个轨道的布洛赫和 S和S2构成的矩阵元，根据（4-17），可以表示为:s H S2 , eikd2Jl - eik 屯 d2-d1 + eik 4 d2-dl - J 丄哄1 Vss_(4-32) 二 eikVi -eikV2 + eikV3 八 Vs匸现在考虑s1和p2,x两个轨道的布洛赫和S,和&X构成的矩阵元,s轨道和p轨道之间的相互作用，与原子之间的方位有关系，因此首先写出，与di原子最近邻的原子之间的方位角的方向余弦:111111Xv1VI yV1111-1lT1 yV2；73帀-111-111XV3IyV3-11-1l 1lxV41 yV4J3可以表示为：

23、(S H B,x)=(eW十gk (丄七2 -d1%此+（匕虽2-d1 l +/叫4朋2上1|fX/3e1根据（4-17），Xv4 Vsp .(4-33)26(4-44)(4-45)二 eikvi，eikV2 _eikV3 _严 丄V吃v3为与文献和相关参考资料一致，定义:5=1唧1)+割2)壮呻)+割4)4g1 ekV1 ekV2 -eikV3 -eikV4493=丄2呻)e呼)+e 呻)eik)494=1(款1)一割2)-数3)+6呻4)4对于 gi i =1,2,3,4 ，假定 kh2 二a k1.k2.k3 ,容易计算出:g =cos k,二 /2 cos k2二 12 cos 12

24、-i sin k/2 sin k2二 12 sin k3r： /2g2 = -cos k,二 /2 sin k： /2 sin k： /2 亠i sin k,二 /2 cos k /2 cos &二 /2(4-41 )g3 = -sin /2 cos k2二 /2 sin k3二 /2 i cos 匕二 /2 sin k2二 /2 cos k3二 /2g4 二-sin k /2 sin k2二 /2 cos k3二 /2 i cos k* /2 cos k2二 /2 sin k3二 /2进一步整理得相关的矩阵元为:S HS2；：二eikVleikV2-eikV3-eik V4VsV = 4g,

25、Vs = Vssg,S H|P2,”eikV)+eik2L eTLeT)Vs = 4g2Vs|=Vspg2eikV3-eikV4=4gJ吨V3卩2,=（旳一旳+(4-45 )-Vspg3(S H|P2j = (eikV)e呻)款3)+款仃游=4g4书=Vspg4现在考虑p,x和s和两个轨道的布洛赫和 P,x和S构成的矩阵元R,x，H|S2)，该矩阵元与矩阵元佝H P2J的关系可通过图4-18表示出来：图4-18轨道积分的符号问题容易看出：: s r Va r - R r-R；=lxV sp：=-p r Va r - R s r-R；，由于相应的轨 道积分相差一个负号，布洛赫为基的对应矩阵元（P

26、,x H S2）=- S，H , F2,x，先关矩阵元有： P1,x HS2）=-Vspg2,P2,y,HS2）=-Vspg3,（ B，z H S= _Vspg4（ 4-46）最后一类矩阵元为a原子的p轨道与d2原子的p轨道构成的布洛赫和为展开基的哈密顿量矩阵元，以B,x 和p2,x轨道为例(P,x |H I P2,x) Je1 Xl：Vpp昇(1 弋)Vpp显+eikW Xl；2Vpp/(1 弋)Vpp兀)(4-47)+ 八3l：3Vpp1-1： Vpp：飞八4l：4Vpp1-1： Vpp=丄3呼)+e欝)+e呼)+eikW )jVppj2(eikW)+eikW)+e呼)+e曙)Vp隠3 3

27、1 2 )W Jpp ipp 二 Wx同理得:H|P2,y)1 4g4 3 VPP；二3- vpp 二二 g4Vxy1R,x H P2,z) =4g3 3(Vppb-Vpp兀戶 g3Vxy(4-48 )对于交换原子位置的相应矩阵元，由于对应的原子连线的矢量V=-Ui，因此矩阵元满足:*（P,i H P2,j）=F2,j H R,J。因此系统总的矩阵元表示为：qP1,xP1,yPl,zS2P2,xP2,yP2,zs1Es000Vssg1Vspg2Vspg3Vsp g4P1,x0Ep00_Vspg2Vxxg1Vxyg4Vxyg3P1,y00EP0_Vspg3Vxyg4Vxxg1Vxyg2P1,z0

28、00Ep_ Vsp g 4Vxyg3Vxyg2Vxxg1（4-40）*sVssg1_Vspg2_Vspg3_Vspg4Es000P2,xVspg2Vxxg1VxygVxyg30EP00P2,yVspg3Vxyg4Vxxg1Vxyg200Ep0P2,zVspg4Vxyg3Vxyg*Vxxg1000Ep从式（4-40）可以看出，对于只考虑 s和p轨道相互作用的情况下，闪锌矿的能带结构只需由5个独立的参数就可以由（4-40）表示的8 8矩阵计算出，它们分别是，Vss,乂pVVxy和Ep-Es，相关参数可以通过与从头计算得到的带结构、实验得到的带结构等比较得出。表4-2给出了 C、Si、Ge的紧束缚参

29、数（只考虑sp轨道的最近邻相互作用）。可以看出，随着原子序号的增加，相互作用参数逐渐减弱，这一趋势与材料的晶格常数变化趋势有关。图4-12和图4-13给出了 Si和Ge利用紧束缚近似计算得到的能带结构。表4-2 C、Si、Ge的紧束缚参数（单位：eV）C7.40-15.210.253.08.3Si7.20-8.315.883.177.51Ge8.41-6.785.312.626.82图4-12紧束缚计算（虚线为经验赝势法）得出的Si的能带结构（只给出了价带）图4-13紧束缚计算Ge的能带结构图4-12中的紧束缚近似方法考虑了次紧邻的相互作用，由图可以看出，紧束缚近似和经验赝势法计算结果符合的很

30、好。图4-13比较了用紧束缚近似和经验赝势法计算得到的Ge的能带结构，虽然以 sp3为基础的紧束缚方法能很好再现价带，但对导带有较大出入，这是因为，价带电子为占据态，局域性弱，用紧束缚近似比较合适，导带电子则在很大程度上是非局域的。改进办法是引入附加轨道和重叠参数来改进(下面的章节会继续讨论)，但紧束缚模型将变得复杂。下面介绍紧束缚近似中重叠参数中经常用的到比例缩放规则。总结一下优缺点35sp s*, sp3d sp3d5s* 最新进展：4.3石墨烯结构石墨烯(graphene )是碳原子的二维同素异形体，是二维三角格子结构套购而成的六角蜂窝状结构。碳的其它同素异形体有，金刚石、石墨、富烯勒和

31、各种碳纳米管。石墨烯是研究各类碳纳米管的基础，当石墨烯沿特定方向卷起来，并将接口拼合(成键)，就构成了各种类型的碳纳米管。石墨由多层石墨烯构成，相邻两层之间的碳原子有一定的角度旋转，层间有范德而-瓦斯力结合。人们于 2004年首次发现石墨烯的存在，并展开了相关研究，下面我们用紧束缚近似简单分析石墨烯的能带结构。图4-16石墨烯的晶体结构及其第一布里渊区如图4-16，石墨烯每个原胞中有两个碳原子，晶格矢量和两个Basis矢量分别为：a-a23,3,0d0,0,0(4-19)a?二 a 2 -、3,3,0d a 0,2,0碳原子的电子结构为：1s22s22p2,研究石墨烯的导带和价带特性，需要考虑

32、2s和2px, 2py 2pz四个轨道，由于原胞中有两个原子，因此需八个轨道构成的布洛赫和来作为石墨烯晶体波函数的线性组合。由于石墨烯具有严格的二维周期性，因此s、px、py三个轨道与pz轨道的交叠积分涉及到最近邻两个原子连线方向与z轴的方向余弦，由于夹角为90度，因此方向余弦为零，故相关轨道不具有相互作用。因此可以分开处理。我们只分析两个pz轨道相互杂化形成的能带，两个布洛赫和可以分别表示为：1P2,z k,rexp ik R 恥 r - di - Rn(4-20 )VN Rn1R,z(k,r )=送 exp(ik R p,z(r d? Rn )JN Rn首先考虑R,z H|P2,z）矩阵元

33、，其它原子与di原子之间的连线方向Rn +d2-di满足最近邻的矢量有:i = d? - a?=：；：一3,1,0 ,、2=d2-ai= . 3,1,0 ,22( 4-21)a 3 = d2 - ai - a2 = ? 0, 2,0根据式（4-17），可直接写出两个相互作用的矩阵元：（Pi,z H 卩2/=（卩亠）+ 詐2+ e警 2）Vpp卄 F（k）Vpp 兀（4-22）式中F k = exp ikd2 (exp -ikai exp -ika2exp -ik ai a2 .j I-(贞a、(3a 、12coskxexp. -i7 ky+ exp(-i3aky )-l2丿I2丿j=exp i

34、kd2(4-23)相应的2x2行列式方程为：得：图4-19给出了石墨烯的能带结构。容易看出在-点能带具有极值，且两个极值分裂程度最大。4-19石墨烯的能带结构补充点轨道杂化:4.2自旋轨道耦合参见英文版半导体的光点特性相关内容4.5紧束缚近似在纳米线、纳米管、量子点中的应用4.6 Linear scaling algorithms附录A:三角函数的和差公式：本章中经常在求多个指数项求和过程中需要用三角和差公式，为便于推导，特在附录给出。sin a b 二sinasinb cosasinb 丿A-1cos（a b）二 cosacosb-sinasinb练习题：1、 由4-40所示sp3紧束缚近似的8x8晶体哈密顿矩阵元，证明在 丨点，8x8矩阵转化为一个 关于s电 子的2x2矩阵和三个关于p电子的2x2矩阵，并指出原胞中 s能级的分裂与那个参数有关，p能级的分裂与那个参数有关，给出成键态与反键态对应的能级。下图为Si、Ge和Sn的s和p原子轨道演变为区中心的导带和价带示意图，从中可以看出那个重叠参数随晶格常数的变化较大（参考：半导体材料物理基础，兰州大学出版社）。2、 如图2所示，给出了石墨结构和相应坐标系，写出相应的正格子基失ai,a2、倒格子基失bi,