第七章氧化还原滴定.

1、第七章 氧化还原滴定1. 条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E是指在一定温度条件下(通常为25C)半反应中各物 质都处于标准状态， 即离子、 分子的浓度 (严格讲应该是活度) 都是 1mol/l (或 其比值为1)(如反应中有气体物质，则其分压等于 1.013 xiO5Pa,固体物质的 活度为 1)时相对于标准氢电极的电极电位。电对的条件电极电位(巴)是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时， 该电对相对于标准氢电极电位 (且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数) 。 由上可知， 显然条

2、件电位是考虑了外界的各种影响， 进行了校正。 而标准电极电 位则没有校正外界的各种外界的各种因素。影响条件电位的外界因素有以下 3个方面；( 1 ) 配位效应；( 2) 沉淀效应；( 3) 酸浓度。 2是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于 0.4V (K1(f),这样的氧化还原反应， 可以用于滴定分析。实际上，当外界条件(例如介质浓度变化、酸度等)改变时，电对的标准电 位是要改变的， 因此，只要能创造一个适当的外界条件， 使两电对的电极电位超 过 0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数 大的氧化还原反应都能

3、应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面： 1)反应物的浓度； 2)温度； 3)催化反应和诱导反应。4. 常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1)高锰酸钾法.2Mn O+5HQ+6H=2Mn+5QT +8H0.MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O2) 重铬酸甲法 . Cr 2072-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H20CH30H+CjO2-+8H=C0T +2CF+6HO2 - -3) 碘量法 3I2+6

4、H0-=I03-+3H20，2S2032- +I 2=2I-+2H20Cr2072-+6I-+14H+=3I2+3Cr3+7H205. 应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：(1) 反应平衡常数必须大于106,即厶E0.4V。(2) 反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。(3) 参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成 沉淀的物质。(4) 应有适当的指示剂确定终点。6. 化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关 系？答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两

5、电对的条件电 位（或标准电位）相差的大小有关。电位差厶 E较大，突跃较长，一般讲，两个 电对的条件电位或标准电位之差大于 0.20V 时，突跃范围才明显， 才有可能进行 滴定， E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指 示滴定终点。当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即 n1=n2 时，则 化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果 厲工n2,则化学计量点的 位置偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方；ni和n2相差越大，化学计 量点偏向越多。7. 试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线， 说明它们共性和特性。答： 酸碱滴定、配位滴

6、定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：1）在滴定剂不足 0.1%和过量 0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；2）均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱 滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以 pM为纵坐 标，而氧化还原滴定曲线是以 E 值为纵坐标，其横坐标均是加入的标 准溶液。8. 氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化 型与还原型具有不同的颜色。 进行氧化还原滴定时， 在化学计量点附近， 指示剂 或者由氧化型转变为还原型， 或者由还原型转变为氧

7、化型， 从而引起溶液颜色突 变，指示终点。（2）自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。（3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质， 但它能与滴定体系中的氧化 剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。9. 氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型： 氧化还原指示剂和其他指示 剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。 而前者氧化还原 指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下： 酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂 的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。 酸

8、碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点；两者均有变色范围。 酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。 酸碱 指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从 10 变到 0.1 的关系。 酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外， 而指示剂本身也有结构变化； 氧 化还原指示剂则只与电位有关。10. 在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时 对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要 将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状 态，或者处理成高价后

9、用还原剂进行滴定， 或者处理成低价后用氧化剂滴定。 滴 定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。 预处理时对所用的 氧化剂或还原剂有以下几点要求：（ 1） 反应进行完全而且速度要快；(2) 反应应该具有一定的选择性。(3) 过量的氧化剂或还原剂应易于除去；11. 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质 中进行？答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：(1) 标准溶液的遇酸分解；(2) 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发；(3) 空气对KI的氧化作用：(4) 滴定条件的不适当。由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进 行。因为在碱性

10、溶液中，将会发生副反应：SQ2-+412+10OI-=2S(42-+8I-+5HlO而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：3l2+6OH=IO3+5l-+3HO如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解：S2O2-+2H=SOT +SJ +HO同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化：4I-+4H+O=2l2+2HO基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。12. 比较用KMnObCwO和Ce(SGh作滴定剂的优缺点。和作滴定剂的优缺点见下表KMnOK?Cr2QCe(SQ) 2优点酸性条件下氧化性 强，可以直接或间接 滴定许多有机物和无 机物，应用广泛，且 可作为自身指示剂易提纯且稳定，可

11、直 接配制，可长期保存 和使用，在HCI中可 直接滴定Fe2+易提纯，可直接配制， 稳定可长期放置，可在HCI 用 CeT滴定 Fe2 不受影响，反应简单， 副反应少。缺点其中常含有少量杂 质，其易与水和是空 气等还原性物质反 应，标准溶液不稳定， 标定后不易长期使 用，不能用还原剂直 接滴定来测MnO本身显橙色，指示灵 敏度差，且还原后显 绿色掩盖橙色，不能 作为自身指示剂价钱昂贵13.设计一个分别测定混合溶液中 AsO3-和AsO3-的分析方案(原理、简单步骤和 计算公式)。答：分别测定AsO3-和AsO3-碘量法分析方案如下：(1)于AsQ3-、AsQ3-的混合溶液中，在酸性条件下，加过

12、量KI，此时AsQ3- 与I-反应：AsO3- +21 -+2H=AsO3+-I 2+HO析出的I2用NaO标准溶液滴定：I2+2SQ2-=2l-+SQ2-由NQSQ溶液的浓度(C Na2S2O)和用去的体积(V Na2S2O)即可求得AsQ3-的含量。另外，在取一定量的AsQ3-和AsO3-混合溶液，加NaHCO在pH=8.0的条件下， 用丨2标准溶液滴定溶液的AsQ3-:AsQ33-+l2+2HCQ=AsQ-+2l-+2CQT +HQ （PH=8.0）根据12溶液的浓度（C12）和消耗的体积（V12）即可求AsQ3-的量。（2）测定步骤AsQ3-的测定移取混合试液25.00ml于锥形瓶中，

13、加酸和过量 KI，析出的丨2,用NqSQ 标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续NqSQ用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算 AsQ3-的含量（以g/ml表示）：1 1CAsQ43= Na2S2Q3 VNa2S2Q31002 MasQU25.00（2）AsQ3-的测定量取AsQ3-和AsQ3-混合溶液25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后, 加一定量NaHCQ用丨2标准溶液滴定AsQ3-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无 色变为蓝色，然后由下式计算 AsQ3-的含量（以g/ml表示）：Cl VlAsQ3=2210025.001M AsQ314. 在Cl-、Br-和I-三种

14、离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为12,而又不使Br- 和Cl-氧化在常用的氧化剂Fe2（SC4）3和KMn科应选择哪一种？答：选用Fq（SQ4）3氧化剂即能满足上述要求，因为：E MnQ4-/Mn2+=1.51VEFe3+/Fe2+=0.771VEcI2/2CI- =1.395VEBr2/Br- =1.087VEk =0.621V又标准电极电位可知：CI2/2CI将氧化为丨2,而不能将Cl-和Br-氧化。如果选用KMnQ时则能将其氧化。15. 计算在1mol/LHCl溶液中，当Cl -=1.0mol/L 时，Ag?Ag电对的条件电位。解：经查表在1mol/l的溶液中，Eg+/Ag=0.799

15、4V E=Exg+/Ag+0.0592 X |g 瞥=0.7994+0.0592 X |gAg + 10又 V Cl -=1mol/l KspAgci=占 X 10 E=0.7994+0.0592 X |g 古 X 1010=0.22V16. 计算在 1.5mol/LHCl 介质中，当 8(vi)=0.10mol/L,c cr(iii)=0.020mol/L 时 Cr2Q2-/Cr3+电对的电极电位。解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L的介质中E=1.00V 代替2+3+Cr2Q-+14H+6e=2Cr +7H0当 C cr(vi)=0.10mol/L C cr(iii)

16、 =0.020mol/LE = E 0 Cr(VI)/ Cr(III) + 0.059 Ig Cm = 1.02V6Ccr(lll )=1.01V17. 计算 pH=10.0,NH4+NH3=0.20mol/L时 Zn2+/Zn 电 对条件 电位。若CZn(II) =0.020mol/L,体系的电位是多少？解：已知 EDZn2+/Zn=-0.763V, Zn NH 络合物的 Ig - 1 lg - 4 分别为-42.27,4.61,7.01,9.06. HO =10 , pKa=9.261) pH=pKa+lgNH 3/NH 訂10.0=9.26+ lgNH 3/NH 4+(1)Cnh3=NH

17、H+NH3=0.20(2)(1) 、(2)联立解得NH 3=0.169 mol/L:-Zn =1NH32【NH323【NH33：4NH34=1 102.27 0.169 104.610.169 2 107.010.169 3 109。60.169 4=9.41 X 105E=E+i0592lg=-0.763+：Zn159.41 10=-0.94 V2)若Zn2+=0.020mol/l, 则 E=-0.94+ 0.059 lg 0.02 =-0.99V218. 分别计算H =2.0mol/L 和pH=2.00时MnO/Mn电对的条件电位。解：在酸性溶液中的反应为，MnO+4H+5e-=Mf+4H

18、O,经查表E0=1.51V当H+=2.0mol/l, E=E0+059 lg H 8=1.54V5当H+=0.01mol/l, E=E0+0.059 lg H 8=1.32V.219. 用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的 pH=2.0, Fe(lll) 的浓度为 0.10mol/L, Fe( U )的浓度为 1.0 X 10-5mol/L，加 入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？ 解：已知Fe 3+=0.10mol/l ，Fe2+=1.0 X 10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知： pH

19、 =2.0 时，lg a (h)=13.51, lgK FeY-=25.1, lgK FeY2-=14.32 KMY = KMY Y(H )故：lgK FeY-= lgK FeY- lg a (H)=25.1-13.51=11.59lgK FeY2-=FeY2- lg a (H)=14.32-13.51=-0.19根据：Fe + Y = FeY 得：Fe3+=0.1/0.1 X 10-11.59=10-11.59 mol/L; Fe2+=1.0 X 10-5/0.1 X 10-0.19 =10-4.81mol/L;EFe3 /Fe2 =0.77 0.059 lg|er- =0.3?VFe 0.

20、37WE2/I- =0.54 V能排除。20. 已知在 1mol/LHCI 介质中，Fe(III)/Fe(II) 电对的 E=0.70V, Sn(IV)/sn(ll) 电对的E=0.14V。求在此条件下，反应2Fe3+sF=Sr?+2Fr的条件平衡常数。. 解：已知 EVe37Fe2+=0.70V, E Sr4+/Sn2+=0.14V对于反应2Fe 3+Sr4+=2Fe?+Sr2+则,igK、二n E -E0.05920.70 0.140.059二 18.985K=9.5 1021. 对于氧化还原反应BrQ-+5Br-+6H=3Br2+3HO （1）求此反应的平衡常数（2） 计算当溶液的pH=

21、7.0,BrO 3-=0.10moI/L,Br-=0.70moI/L时，游离溴的平衡浓度。解：1）与此有关的两个半电池反应为ABrO3 6H5e= Br2 3H 2O, E0 1.52V21-Br2 液体e = BL, E02 = 1.087V2根据式(9-18)可得：n味-E02 ) 5x(1.52 -1.09)Ig K 136.440.0590.05936K =2.8 10K=回2】32)BrOf Br H5 H 6H 10moI/I,Br0.70mol/l, BrOf 0.1000mol/1将K值及其他有关数据带入,2.8 10360.10汉(0.70 j 汉(10 6BrJ- 3.6

22、10 mol/l22. 在 O.5mol/LH2SO介质中，等体积的 0.60moI/LFe 2+溶液与 0.20moI/LCe4+溶液混合。反应达到平衡后，Cr4+的浓度为多少？解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH2SO代替。E； =1.44V,E2)=0.68V12因为是等体积混合，C。=0.3mol/l,C。=0.1mol/l其反应为：Fe2：Ce4 二 Fe3Ce30.059lgCCFe2 -E = E00.059 lg ,E = E；CCe3 +当体系达到平衡，E为定值E =0.68 0.059 lg010.66V ,E0.3 0.1= 1.44 0.059 lgCC丄

23、0.115CCe4 =6.02 10 mol/l23. 在 1mol/LHClO4介质中，用 0.02000mol/LKMnQ滴定 0.10mol/LFe 2+,试计算滴 定分数分别为0.50，1.00，2.00时体系的电位。已知在此条件下， MnQ/Mn2+B 电对的 E31.45V, Fe3+/Fe2+ 电对的 E =0.73V。解：1) MnQ+5FeT+8H=Mn+5Fe3+4HO当f=0.5时占5MnO41f 2Fe2 V =0.50V0F 3七|又因为，叫話03+2+0.02000 汉 0.50V_2 Fe =5M n =50 =3.3 10 mol/l0.50V0 +V02.0.

24、10 V0 -5V 0.02Fe 0.50V。+V020.10 V0 -5 0.5V0 0.02/3Fe2 003.3 10 mol/l Fe3 E =0.73V0.50V。V03.30，E =0.73 0.059 lg0.73V.3.30同理可得:2)E = 1.33V,3) E = 1.45V24. 在 0.10mol/LHCI 介质中，用 0.2000mol/LFe 3+滴定 0.10mol/LSn :试计算在化 学计量点时的电位及其突跃范围。在此条件中选用什么指示剂，滴定终点与化学 计量点是否一致？已知在此条件下， Fe3+/Fe2+电对的E=0.73V，SrT/Sn2+电对的 E=0

25、.07VoSf的反应如下;解：用Fe3+标准溶液滴定2Fe3+SrT=2F+Srf1mol/LHCl介质中Fe3+/Fe2+=0.70V化学计量点Sf+前剩余0.1%时：查附表十一可知，在E Sn4+/Sn2+=0.14VEE=EOf Sn 4+/S n2+CSn2 +=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1=0.23V当Fe3+过量0.1%时，E= EOfFe3+/Fe2+0.059 炯 Ce3-CFe2 =0.70+0.059 炯空99.9=0.52V故其电位的突跃范围为0.23 0.52V化学计量点时的电位可由式(9-22 )巳p=(门1”+化吕of)/(n 1+n)=(0.7

26、0+2 x 0.14)/3=0.33V在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，EnOf=0.36V,由于巳pM Enof故滴定终点 和化学计量点不一致。25. 分别计算在 1mol/LHCI 和 1mol/LHCI-0.5mol/LH 3PQ 溶液中，用 0.1000mol/Lk 262Q4滴定20.00mL0.600mol/LFe2+时化学计量点的电位。如果两种 情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种条件下，C2Q27Cr3+ 的 E?=1.00V,指示剂的 E=0.85V.Fe3+/Fe2+ 电对在 1mol/LHCl 中的 E=0.70V,而在 1mol/LHCl 0

27、.5mol/LH 3PQ中的 E)=0.51VO解；反应：2 262Q7 14H 6Fe20c3 +3 += 2Cr3 6Fe3 7H2Q6 Ecr2Q72-/cr31 EFe37Fe 0.059 H 又，Esp logp772xCr 6 EofCr2Q72-Cr - 1 EFe/Fe20.059 H =+亠 77在化学计量点时，Cr3 =0.1000mol/l1)在 1mol/lHCl 中，1 ,zEsp =一 6汇1.00 十1 0.70 +0.059log7 log 2 Cr3 0.96V2 0.10002)1mol/lHCl -0.5mol/lH 3PQ40.94V2 0.10001+

28、丄Esp =一 1.00 沁 6+10.51 +0.059 log7 =5 10 mol2n 还=5 10-10-3 10=5 10 molnPbO2=10-32/2 O%。1PbO% 239 100% =19.38%1.234npb=2 10 mol2汉10汉223 2Pb% 100% =36.18%1.23431. 仅含有惰性杂质的铅丹（PbQ）试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液 和足量的稀SQ于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+需 3.05ml0.04000mol.l -1KMn4溶液滴定。同样一移液管的上述 Fe2+标准溶液，在酸 性介质中用0.04000mol,l

29、 -1KMn4标准溶液滴定时，需用去48.05ml。计算铅丹中 PbQ的质量分数解：Pb3Q+2FeT+8H=3P6+2 Fe3+4HOMn O+5FeT+8H= Mn2-+5Fd+4HO2+ -5PbQ10 Fe 2MnO-Pb3O4 = 25/、A(V -V2) G 10 Mms53(48.05-3.05) 0.04000 10685.63.500b3O4 = 21 二=88.15%32.准确称取软锰矿试样 0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯NqGO。待反 应完全后，过量的 NqGO用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去 30.47ml。 计算软锰矿中MnO的

30、质量分数？片力530 7049解: n 过=工 x0.02160x30.47x10， n 总=2134（n 总-n 过）2=2n n=3.615 ：10”3.615 10 86.94 ,MnO 2%=100% =59.74%0.526133.用KCeO标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK2C2Q标准溶液中 应含有多克&Cr2Q时，才能使滴定管读到的体积（单位 ml）恰好等于试样铁的 质量分数（%22+3+3+解：C2O +6Fe +14H=2Cr +6Fe +14HOm =c cV - 6 二 nFe294.1810001 cV6 55.85A%=1000A=V110c= 1

31、0 mol / L 二 0.029846 55.85=0.02984 294.18 =8.778g34.0.4987g铬铁矿试样经NatQ熔溶后，使其中的Cr3+M化为CO2-，然后加入 10ml3mol/LH2SQ及50ml0.1202mol/L 硫酸亚铁溶液处理。过量的 Fe需用 15.05mlK2CrQ标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的 质量分数。若以Cr2Q表示时又是多少？解:n 过=15.05 O00602355.85= 1.623 10 ； moln 总=50 100.1202 =6.01 10moln 沉=4.387mol4.387 八 c |n=

32、0.7312mol60 7312 沃 2 m 51 99Cr%=5 99 100% =15.53%0.48970 7312 汇 151 99 Cr2Q%=100% = 22.69%0.489735. 将0.1963g分析纯KCwQ试剂溶于水，酸化后加入过量 KI，析出的丨2需用33.61mlNa2SQ溶液滴定。计算 NaSQ溶液的浓度？解：Cr202-+61 +14H=2Cr3+3l2+7HQ2SQ2-+l2=2l-+SQ2-gQ2-312 6 S2Q2-0.1963294.186 = 33.61 c 10c=0.1191mol/L36. 称取含有NaHAsQ和AS2Q及惰性物质的试样0.25

33、00g，溶解后在NaHC葩在下用0.05150mol/LI 2标准溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入过量 KI,析出 的丨2用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去 20.70ml。计算试样中NaHAsO 和质量分数。解：As2O5AsO43-AsO3-+I 2 As+5 As +5+I- As3+3+3nAs =0.05150 15.80 10NaHAsO3%100% =55.30%0.05150 15.80 10” 169.910.25nAs?。： =0.5( 0.1300 20.70 0.5 10-0.05150 15.80 10) =0.51381_3-0.513

34、8 22984 10As2O5 % = 2100%= 24.45%0.2537. 今有不纯的KI试样0.3504g ,在HSO溶液中加入纯 &CrO0.1940g与之反应, 煮沸逐出生成的丨2。放冷后又加入过量 KI，使之与剩余的KCrQ作用，析出的 12用0.1020mol/LNa2SQ标准溶液滴定，用去10.23ml。问试样中KI的质量分数 使多少？解：2CrO4 汉 20.02 汉 0.1052 汉 10 汉 86.94 解： MnO2 = 2100% =89.32%1.02539. 称取苯酚试样0.4082g，用NaOHS解后，移入250.0ml容量瓶中，加入稀释 至刻度，摇匀。吸取2

35、5.00ml,加入溴酸钾标准溶液(KbrO3+KBr)25.00ml，然后加 入HCl及KI。待析出12后，再用0.1084mol/LNa2SQ标准溶液滴定，用去20.04ml。另取25.00ml溴酸钾标准溶液做空实验，消耗同浓度的Na2SQ41.60 ml。试计算试样中苯酚的质量分数。+2H= Cr2O2-+HOCr2Q2-+6l +14lH=2Cr3+3l 2+7HO2SQ2-+l2=2l-+SQ2-2CrC42 ChO2 6I 3126 S2Q22-2-2-CrQ 3I CrO 4 3 S2Q1剩余 &CrQ 的物质的量 nK2CrO=0.1020 10.2310=3.478 X 10-

36、43KCrQ 的总物质的量 n= 0.19410 mol 0.1020194.19与试样作用的KCrQ的物质的量n=6.522 X 10-4100% =92.70%0.6522 10” 3 166.000.350438. 将1.025g二氧化锰矿样溶于浓盐酸中，产生的氯气通入浓 KI溶液后，将其体积稀释到250.0ml。然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol/LNa2$Q标准溶液滴定，需要 20.02ml。求软锰矿中MnO的质量分数。解：有关的反应式为BrQ-+5Br-+6H=3Br2+3HO3Br2+CHOH=C4Br3OH+3HBrBr2+2I =I 2+2Br2-2-2S2Q

37、+12=21 +SQBrQ C6H5OH- 6SQ2-,1V KBrO 3CNa2S2O3 VW2S2O3641.60 汉 0.1084 cccccccKBrO30.03006 mol L6x25.00可知:CKBrO得:故苯酚在试样中的含量为/ 1 (CKBrO3 -匚 C6C6 H5OH -Na2S2O3VNa2S2O3 ) M C6H5OH100%ms100%(0.03006 25.00-； 0.1084 24.04) 94.140.4082=89.80%40. 燃烧不纯的SbS试样0.1675g，将所得的SQ通入FeCla溶液中，使Fe3+还原 为Fe2+。再在稀酸条件下用0.0198

38、5mol/LKMnQ标准溶液滴定Fe2+,用去21.20ml。 问试样中SbS的质量分数为多少？解：nFe3+=nFe2+=21.20 100.01985 5仏=nSO21 21nsO2 二？ nFe3(2) 佛尔哈德法主要反应： Cl- +Ag+(过量) =AgCI JAg+(剩余) +SCN=AgSCJN 指示剂：铁铵矾。酸度条件：0.1 s 1 mol/L(3) 法扬斯法主要反应： Cl- +Ag+=AgClJ 指示剂：荧光黄酸度条件： pH=7s10.53用银量法测定下列试样：(1) BaCl 2,(2)KCl,(3)NH 4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO 3+NaCl,(6)N

39、aBr, 各应选用何种方法 确定终点？为什么？答：(1) BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrQ沉淀。(2) CI-用莫尔法。此法最简便。(3) NHCI用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、NH+大了不能用莫尔法 测定，即使 NH4+ 不大酸度也难以控制。(4) SCI-用佛尔哈德法最简便。(5) NaC&NaCI用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成AgCQ沉 淀造成误差。( 6) NaBr 用佛尔哈德法最好。 用莫尔法在终点时必须剧烈摇动， 以减少 AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并

40、说明其原因。(1) 在pH=4的条件下，用莫尔法测定CI-;(2) 用佛尔哈德法测定 C I -既没有将 AgCI 沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有 加有机溶剂；(3) 同( 2)的条件下测定 Br-；( 4) 用法扬斯法测定 CI ，曙红作指示剂；( 5) 用法扬斯法测定 I ，曙红作指示剂。答：(1)偏高。因部分CrQ42-转变成CdQ2-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟 出现。(2) 偏低。因有部分AgCI转化成AgSCN%淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐 标准溶液。(3) 无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN则不会发生沉淀的转化作用。(4) 偏低。因 AgCI 强烈吸附曙红指示剂，使终点过

41、早出现。(5) 无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当I -降低到终 点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。5.称取NaCI基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgN3标准溶液，过量的 Ag+需要3.20 mLNHSCN标准溶液滴定至终点。已知 20.00 mLAgNQ标准溶液与 21.00 mLN4SCF标准溶液能完全作用，计算AgNQ和NHSCN溶液的浓度各为多少？解：设AgN和NHSCN容液的浓度分别为CAgg和cscn由题意可知：C AgNO321CNH4SCN20则过量的 体积为：(3.20 X 20) /21=3.048 mL则与NaCI反应的AgNO的体积为

42、30-3.0476=26.95 mL0 1173因为 nCl- =nAg+=0.002000mol0.002000=0.07421mol/L58.4420CNH 4SCN eAgNO =0.07067 mol/L26.95 10VAhNO3CAgNO3ncl 6 .称取NaCI试液20.00 mL,加入KCrQ指示剂，用0.1023 mol/L AgNO 3标准溶 液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含NaCI若干克？解：题意可知Cl-+Agh=AgClCNaCl(eV)AgNO3VNaCl0.1023 27.00 10”20.00 10-0.1363mol/LmNacl=(eM)Nac=

43、0.1363 X 58.5=7.974 g/L7. 称取银合金试样0.3000g ,溶解后加入铁铵矶指示剂，用 0.1000mol/LNH4SCN 标准溶液滴定，用去23.80mL,计算银的质量分数。解：由题意可知 nAnnh4sc=0.1000 X 0.0238=0.00238molAgNO =(nAgXMAg)/ms=(0.00238 X 107.8682)/0.3000=85.58 %8. 称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNQ标准溶 液30.00mL。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去 6.50mL,计 算试样中

44、氯的质量分数。解：据题意：与可溶性氯化物试样作用的 AgNO的物质的量为：nCl-= nAgNO3 -nNh$scn =0.1121 30.00 10-0.1185 6.50 10 = 0.002593molWCl-% 二ncl JMCl -ms0.002593 35.450.2266100% =40.56%9. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNQ标准溶液 25.36mL。往液槽中加入食盐(含 NaCI96.61%) 4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO标准溶液28.42 mL。 如吸取

45、试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入4.50g食盐溶液的体积.设液槽中食盐溶液的体积 V,据题意：96.61% x 4.500 如000 =0.1013 x (28.42 25.36) v58.4425解之得V=6000 L10. 称取纯KIOx试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用 O.lOOOmol/LAgNO标准 溶液滴定，用去23.36mLo计算分子式中的x。解：依题意、：nKIOnnAgNO =0.1000 x 0.02336=0.002336 molxI y 30.5

46、即：=0.00233639 +127 +16x解之得x=311. 取 0.1000mol/LNaCl 溶液 50.00mL,加入 KrC4 指示剂，用 0.1000 mol/LAgNO 标准溶液滴定，在终点时溶液体积为 100.0ml,K2CrQ的浓度5x 10-3mol/L。若生 成可察觉的AgCrQ红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.6 x 10-6 mol，计算滴定 误差。解：滴定误差等于TE 二Ag Ag Ag 2CrO 4 - Cl Ip (1)式中Ag Ag2CrO4表示形成AgCrQ所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag的 物质的量除以溶液的体积。CrO= 2.0 10mol/L

47、 (3)Ag - 2.0 10Ag Ag2CrO4 =2.6 x 10-6/0.1000=2.6 x 10-5 mol/L (2)mol/L3.7 10将(2) (3) (4)式之值代入(1)式。556TE=2.0x 10- +2.6 x 10-9.0 x 10- =3.7 x 10TPTPq 7 X *1ATE% =一 3100% =0.074%CNaCl ,ep(CV)NaCl 0.1000 汇 50.00 汇 10100.0 1012. 取 0.1000mol/LNaCl 溶液 30.00ml,加入 0.1000mol/LAgNOa溶液 50.00mL， 以铁铵矶作指示剂，用 0.100

48、0mol/LNH4SCN溶液滴定过量的Ag+，在终点时Fe3+ 的浓度为0.015mol/L。因为没有采取防止 AgCl转化成AgSCN勺措施，滴定至 稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN的浓度为6.4 x 10-6mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN的形成常数K=138解滴定误差等于TE=Ag+-SCN-FeSCN2+-CI - (1)2+SCN-= FeSCN = 6.4 10=3.1 x 10-6 mol/L (2)KFe3 138汉0.015Ag+= 心曲“ =1.0 10 - =3.2 x 10-7 mol/L (3)SCN-3.1 10Cl = SP=_8 _=5.6 x

49、 10 mol/L (4)Agj 3.10TE=Ag+-SCN-FeSCN2+-CI -=3 .2 x 10-7-3.1 x 10-6-6.4 x 10-6-5.6 X1 0-4=-5.710-4 mol/L4TETE5.7x10TE%100%=1.9%CNaCl 却 (CoVo ) NaCl0. 10 汉 3.0V30.00 +50.00 +20.00第九章思考题与习题1. 重量分析对沉淀的要求是什么？ 答：要求沉淀要完全、纯净。对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量 形式。对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、 尽可能大的摩尔质量。2. 解释下列名词：沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效 应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀 沉淀法，换算因数。答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀 形式。称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。