第四章三氯氢硅精馏

1、第四章 TCS精馏工艺在半导体材料多晶硅的生产中,三氯氢硅或四氯化硅提纯是一个重要的关键工序。提纯效果的优劣直接影响多晶硅的内在质量,所以人们在这一工序进行了一系列的研究工作,采用了许多的办法。其中有：精馏提纯法、萃取提纯法、固体吸附法、部分水解吸附法、络合物形成法等等。这些方法各有特点，但在多晶硅工业生产中，目前应用最多的仍然是精馏提纯法。精馏提纯法，也称简单精馏法，是一种最重要的提纯方法。该法以其简单有效，又避免引进任何试剂污染，绝大部分杂质均能被完全分离（三氯氢硅与绝大多数杂质挥发度相差较大，除硼、磷两种有害杂质也并不十分困难）,而得到广泛使用，所以本章将重点介绍精馏提纯法。第一节 精馏

2、提纯工艺及设备(一)、精馏提纯工艺流程图：(见图4-1)图4-1（包括：再沸器、冷凝器、冷凝液储罐、回流泵）（1#、2#、3#、4#、5#）精馏塔(二)、精馏工艺主体设备：1精馏塔柱：（图4-2）是精馏提纯工艺的核心设备。是混合物质进传质传热的场所。物料由不平衡到平衡螺旋上升的分离过程就是在塔内进行的，精馏提纯效果就取决于此种设备。2冷凝器：（见图4-3）是将塔蒸发出来的蒸汽冷凝成液体的设备，分为全冷凝式和部分冷凝式。精馏塔3再沸器：是为塔提供足够热量，保证塔具有一定蒸发能力的设备，一般附有稳4-3 冷凝器4-2精馏塔 1.偏心锥壳；2.堰板；3.液面计接口图4-4 再沸器3、再沸器：（见图4

3、-4）再沸器有两个主要作用，一是为精馏塔提供足量的上升蒸汽，保证精馏塔的正常运转；二是确保釜温，保证排出的高沸物纯度。保证蒸发量是该设备的主要作用，通过控制热媒（蒸汽）的流量和釜温来完成。供热稳定，再沸器内的介质成分也相对稳定才能使蒸发量保持不变。因此，再沸器还应包括热媒流量控制、液位控制、釜压控制和釜液流量控制等附属设备。（三）、精馏和冷冻、高纯氮制备的关系：1冷冻站：负责给精馏冷凝器提供冷能，保证精馏塔正常运行。在精馏准备开车前，冷冻必须达到运行稳定、冷能输送正常。2高纯氮制备：负责给精馏塔提供高纯氮气，以维持精馏系统保持正压以及开车前置换的需要。高纯氮气的质量和压力应保持稳定。值得注意的

4、是: 氮气质量的下降会在工艺系统置换时给各高纯系统（包括精馏）带来污染。第二节、精馏提纯原理 （一）、有关的几个名词1. 轻组分：低沸点组分或易挥发组分。2. 重组分：高沸点组分或难挥发组分。 3. 挥发度及相对挥发度： （1）挥发度：混合液中任一组分的挥发度， 以它的蒸汽分压与相应的分子分数之比来表示，即： ， 显然含量低而产生蒸汽分压又大的组分是容易挥发组分。（2）相对挥发度：混合液中两个组分挥发度之比。汽液平衡时组分A对组分B的相对挥发度：对理想溶液，依拉乌尔定律：，则汽液平衡时组分A对组分B的相对挥发度： 4. 全流量(即塔的蒸发量) Q：（见图4-5）Q=L+P 亦即单位时间里，塔输

5、送给冷凝器的蒸汽量。单位为（Kg/h）或( m3/h)。5. 回流比R： 回流入塔的液体量L与塔头馏分量P之比。回流比是由系统分离的难易程度、分离要求，以及经济核算来确定的。一般来说，分离越难（即两种组分的平均相对挥发度越接近1）、要求分离越彻底，则回流比越大。但过大的回流比势必大幅度增加能耗，经济上是不合算的。6. 精馏段：进料板以上为精馏段。精馏段的作用是沿塔向上把蒸汽中易挥发组分逐板增浓，在塔头得到浓度较高的低沸点产品。7. 提馏段：进料板以下为提馏段。提馏段的作用是沿塔向下把液体中易挥发组分逐板提馏，在塔底得到浓度较高的高沸点产品。由精馏段和提馏段的双重作用即可完成对混合液的分离要求。

6、（见图4-5 单塔及加热器、冷凝器装置图） 图 4-5单塔及加热器、冷凝器装置图利用液体混合物中各组分在同一温度下的挥发度不同，因而在汽液两平衡相中的浓度分配产生的差异，使用部分汽化与部分冷凝同时进行的手段，使汽相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相反方向进行多次冷凝和汽化，来达到较完全分离液体混合物的目的。显然，实现精馏过程的先决条件：必须是两个不平衡相接触混合，若是两个平衡相，精馏过程就不可能实现。（二）、传质与传热：（见图4-5）1. 能量和质量交换：精馏过程是在逆流式塔设备内进行的。塔底液体被蒸发而产生的蒸汽由下而上流动；升入塔顶的蒸汽又被冷凝成为液体由上而下流动。这样就自然形成了一个温

7、度梯级，即Tn+1TnTn-1。以第n块塔板为例：第n+1块板上升的蒸汽穿过第n块板时，由于Tn+1Tn，被该板上的液体吸收潜热而部分冷凝（传热），其中高沸点组分由汽相转入液相而下流（传质）； 同时n板上液体由于吸收下部上升蒸汽的潜热而部分汽化（传热），其中低沸点组分由液相转入汽相而上升（传质）。这样，在每块板上都同时进行着汽液两相热量和质量的交换过程。也就是说在每块板上传热与传质过程是同时进行的。当塔板数足够多的情况下，气体沿塔上升途中，不断将板上液体中易挥发组分由液相部分蒸发转移到汽相，最上一块板上出来的蒸汽中易挥发组分浓度得到高度浓缩富集，冷凝后得到纯度很高的易挥发组分馏出液。同时液相沿

8、塔顶到塔底，不断将难挥发组分从汽相部分冷凝转移到液相，难挥发组分浓度不断增大，在塔底得到高浓度的难挥发组分液体。从而达到分离提纯混合液体的目的。为了使塔内传质传热连续进行下去，从塔顶冷凝下来的液体要返回塔内，这种操作称作回流。由于蒸汽由塔底不断蒸发上升，而回流液由塔顶持续下流，所以在塔内每块板上都进行着一个传质与传热的过程，逐渐达到一个动态平衡。（三）、回流的目的：是提高出塔蒸汽中易挥发组分的浓度，同时把窜到塔顶的高沸点组分逐板压下去，使高沸点组分浓度在塔釜得到高度浓缩。必须注意的是回流比增大，回流液体量增多，此时原来加入塔釜的热量不足以汽化增多的液体量，过剩的未能汽化的液体，即随釜液排出塔外

9、，结果使高沸点产品中易挥发组分的含量升高。所以在增大回流比的同时，必须相应的增加塔釜的供热量，把釜液中易挥发组分赶上去。（四）、全回流与动态平衡的建立：在塔内每块板上，由于汽液相呈现不平衡，引起传质传热的过程发生，进行的结果是达到新的平衡状态。这实际上是一个动态平衡状态。实际生产中，为了建立一个稳定的动态平衡，就需要采用812小时的全回流操作（塔头馏分量为零，此时回流比为无穷大），即塔的蒸发和冷凝条件不变，物料在塔内反复循环，不进料也不出塔头、塔釜馏分的过程。待操作稳定后，再逐渐减小回流比到实际操作规定，同时连续进料并出塔头、塔釜馏分。（五）、由筛板塔流体力学角度探索最佳的操作点：精馏过程在筛

10、板塔内是如何进行的呢？对此我们由必要对筛板塔流体力学状态进行一番分析：在低气速下，板上无泡沫液储量，此时气体可自由的从一部分筛孔中穿过，而液体经另一部分筛孔流下或两相同时平行通过同一筛孔。汽液接触只限于下流液膜表面，此种状态称为湿板态。气速增大到一定值，板上开始有液体滞留，且构成清液层和泡沫层。若继续增大气速，板上液体则完全变成高速湍动的泡沫。泡沫的振动，形成小气泡的涡流、汽流和液膜，此种状态称为鼓泡态，亦即塔的操作下限。气速再继续增大，液体在气流作用下喷洒剧烈并夹带液滴，同时，汽液相高度和塔板上储液量均增加，进而引起板总压降增加，此种状态称为波动态。当气速增大到一定范围，出现拦液现象，此时液

11、体停止下流而被喷射到上层塔板上，板上对流中止，此种状态称为液泛态，亦即塔的操作上限。为使两相充分接触，上述鼓泡态和波动态是筛板塔的基本操作状态，泡沫区和飞沫区是板上进行传热传质的区域，邻近液泛点的汽液速度是最佳操作速度。在未形成稳定泡沫区的低气速下操作时汽液两相接触不充分，分离效率不高；而在超过操作上限的高气速下操作，则缩短了汽液相接触时间，分离效率反而下降。第三节 精馏过程的控制精馏产品应进行全分析或某些杂质的定量分析。分析这些物质的方法有：光谱分析法、质谱分析法、分光光度法、同位素稀释法和中子活化分析法等。中子活化分析法灵敏度较高，应用较多。精馏过程对多晶硅质量影响极大，要求在精馏工艺较彻

12、底地除去杂质，并尽可能避免杂质的污染，一旦杂质引入后再想除去就非常困难。因此，首先要清楚地了解原料成分，控制原料成分相对稳定，以保证操作条件稳定，如塔头和塔釜温度、回流比、高低沸点物料截取量等，都需按规定值稳定操作；整个系统要求密封良好，不允许有渗漏以至水解现象的发生；应搞好生产环境的清洁工作，特别是装、拆设备、管路时，一定要注意高纯卫生，避免带入污染。（一）、设备、管道的清洗、安装： 附件： （1）不锈钢设备的化学清洗（参考稿）设备在制作运输过程中表面受到不同程度的沾污，故安装前必须进行清洁处理。大型设备须置于滚筒上，便于设备滚动以利清洗。1.除去表面沾污物一般用自来水冲，如沾污物不易除去，

13、则需刷洗后用自来水冲净。2.用10%分析纯NaOH液浸泡刷洗约一小时，再用自来水冲净。3.用分析纯混酸液（HNO3:HF:H2O=45:5:50(体积比)）浸泡刷洗1-2h，放去混酸后用蒸馏水冲洗并以干净纱布擦洗，蒸馏水冲净。4.用20%-30%HNO3液进行一次钝化处理：将上述浓度HNO3溶液倒入容器，浸泡1-2h，放去酸液，即用蒸馏水洗至中性，再以去离子水冲2-3次。5.清洗完毕即通热N2（T=250）干燥。后用干净聚氯乙烯薄膜封口待装。组装过程中不应沾污。6.大型设备若浸泡清洗，则需大量洗液。故可采用擦（或刷）洗法进行，步骤同上。*：酸液洗后，只能用去离子水洗至中性。不能用自来水冲洗，因

14、被酸液腐蚀过的材料表面是活性表面，极易吸附杂质。(2)不锈钢管道准备 1.在大型设备清洗、安装完毕后，凡与TCS直接接触的管道必须按工艺管道流程图进行管道预安装，并做好标记。拆下后，每段管道以6kg/cm2（表压）试压，确认不漏后才能进行清洗。2.清洗方法参照不锈钢设备清洗。3.TCS、纯N2管道的密封垫圈均采用F4材料。4.按预安装管道标记程序连接全部管道。安装完毕后，以6kg/cm2 (表压)进行一次气密性实验，半小时内表压基本不变才能投入热N2干燥、置换、正式使用。(3)不锈钢阀门的清洗和组装1.一般的不锈钢阀门直接用于TCS管路时，密封填料必须由油石棉绳改用F4生料带。2.拆开阀门，去

15、除油石棉绳后，放入搪瓷盆内，倒入分析纯丙酮，用脱脂纱布擦洗，蒸馏水冲净。3.用20%-30%HNO3溶液进行一次钝化处理：浸泡1-2小时。取出后即用蒸馏水冲至中性，再用去离子水冲2-3次。4.置于红外干燥箱内，120干燥约1小时。降至室温后，取出置于干燥的聚氯乙烯薄膜袋中待用5.车制与各种阀门、阀杆相匹配的F4垫圈，用丙酮去油、自来水冲净，再用蘸有分析纯乙醇的脱脂纱布揩净，放入干净的搪瓷盆内待用。6.对清洗干燥后的阀门零件进行组装。阀杆与阀体的密封材料采用F4生料带，在阀杆上下各加一个与阀体、阀杆紧密配合的F4垫圈。组装完毕后以6Kg/c (表压)进行气密性实验，确认不漏后用纱布揩干，入袋备用

16、。7.清洗安装过程中每只阀门的零件不能互换。(4)筛板塔的安装要求1.筛板安装要求水平，筛板水平度允许偏差1/1000.2.塔柱安装要求垂直，全塔垂直度允许偏差一般要求3/10000。3.塔由下向上安装。塔釜就位后校准与塔柱连接法兰的水平度。4.塔柱预先在清洗室内组装。后由塔釜向上安装，每装一组进行一次水平度和垂直度校准。穿过楼面时进行支撑固定，以免塔柱的重量全部传受给塔釜。5.塔头冷凝器单体组装完毕后，再与塔柱连接。6.液面计单体组装完毕后，校正液面指示管上下中心位置，使其垂直，然后装上液面指示管。第四节、精馏工艺的控制要点1.高精度提纯意识和高纯卫生意识：工作人员必须树立牢固的高纯卫生意识

17、、高精度提纯意识，并把这两个意识贯彻到工作的全过程。2.对高纯氮气的要求：氮气必须达到工艺要求标准，否则会对产品和系统带来污染。因此，氮气质量发生异常，应及时通报精馏工序。3.对冷冻的要求：冷冻的正常运行对精馏至关重要。出现异常需及时通报精馏；若需检修，应提前通知。4.温度和压力：操作中严格执行工艺要求的温度和压力等操作参数，严密监视运情况，及时处理异常现象，高度保持系统生产的稳定性。5.严格执行操作规程：严格执行操作规程，不可随意更改。生产中确需对操作规程某条款进行修改时，需经主任工程师以上人员认可，并书面签字后方可进行。6.巡回检查：加强巡回检查，严密监测，尽可能杜绝泄漏。发现异常，及时处

18、理，将事故消灭在萌芽状态。重大问题需及时向主任工程师汇报。第五节 精馏产品的物料计算 1.所需产品量计算：根据多晶硅的产量和生产多晶硅时三氯氢硅的单耗，即可求出所精馏产品三氯氢硅的量。所需精馏产品量为： D=WA kg/年 式中：W多晶硅的产量，kg/年；A精馏产品三氯氢硅的单耗，kg/1kg多晶硅。确定了精馏塔的操作制度后，可算出精馏塔一年内出产品的时间t。可求出所需精馏塔的小时产量：P P=D/t kg/h塔的全流量Q为： Q=(R+1) P Kg/h 式中：R塔的回流比 P塔头馏分量 kg/h 2物料衡算： F=P+W 式中：F塔的进料量 kg/h P塔头馏分量 kg/h W塔釜馏分量

19、kg/h 3.组分衡算： FXFA=PXPA+WXWA 式中：XFA进料中A组分的浓度 XPA 塔头馏分中A组分的浓度 XWA塔釜馏分中A组分的浓度第六节 精馏提纯工艺的操作 精馏操作包括加料、开车和停车。对于新塔，尚需在加料前进行塔的干燥与塔的用前处理。1. 塔的干燥： 用干燥的热氮气通入塔内对其进行干燥，直至出口氮气露点接近进口氮气露点时，塔的干燥即告完毕。2. 开车前的处理： 塔干燥完毕后，应先用纯物料三氯氢硅（或四氯化硅）蒸洗12次。即加入物料后，给塔釜加热，进行全回流操作24h，然后降温 ，排出物料。蒸洗过的塔即可供正常生产使用。 3.加料：检查加热系统、冷却水系统、N2管道系统是否

20、正常，并合乎要求，待干燥完毕后塔内维持正压即可进行加料。将三氯氢硅（或四氯化硅）加入塔釜，待物料充满塔釜的2/3h, 即停止加料，并进行记录。4.开车：精馏均为正压操作。为此：应先通高纯氮气1520min，关小氮气后，给塔釜升温至规定釜温，并使其达到规定的蒸发量，进行全回流操作812h。然后按规定加料，并按正常生产规定调节好回流比、塔头馏分截取量、塔釜馏分截取量。待系统操作稳定后，即可进入正常生产状态。 工序内所有塔器均须依照工艺顺序逐一按上述步骤开启。各塔的开启顺序为AK100、AK200、AK400、AK300、AK500。并随时进行调节，直至全部工序进入正常生产状态。正常生产过程中，必须

21、定时做好记录：包括升温时间、全回流时间、回流比、电压、塔釜温度和压力、塔头温度和压力、进料量、塔头馏分截取量、塔釜馏分截取量以及其他有关情况。5.正常停车操作：首先停止各塔进料、停止截取塔头馏分、塔釜馏分，也就是全系统所有塔器进入全回流状态。在加大各塔头补充氮气量的同时停止各塔釜加热。需要注意的是：塔内必须始终维持正压。待塔温降至室温以后，用氮气使系统憋压1.5 kg/cm2,关闭氮气供气 阀，并通知冷冻站停供冷媒。6.紧急停车：在突然停电或突然停供冷媒时，必须紧急停车。a. 突然停电：立即加大各塔头氮气补充量，同时停止各塔进料、停止截取各塔头馏分、各塔釜馏分，待所有塔温降至室温后用氮气使系统

22、憋压1.5kg/cm2,关闭氮气供气阀，检查各阀门是否处于停塔状态。b. 突停冷媒：立即加大各塔头氮气补充量，同时停止所有塔釜供热（若为温水加热时可将塔釜夹套温水快速用冷水置换），停止各塔进料、停止截取塔头馏分、塔釜馏分，待塔温降至室温后用氮气使系统憋压1.5 kg/cm2,关闭氮气供气阀，检查各阀门是否处于停塔状态。有TCS物料场合的安全规程TCS的有关性质：1. 无色透明、具挥发性液体。遇水立即按下式水解：SiHCl3+2H2O=SiO2+3HCl+H2 而H2遇空气极易燃烧和爆炸；HCI的水溶液为腐蚀性强酸。2. TCS在空气中极易燃烧，其引火点为27.8，着火点175，爆炸极限1.2%-90.5%（体积比）， TCS燃烧时生成的HCl ，Cl2是有毒的，具有强腐蚀性。会对人的眼睛及呼吸器官造成损害，并对其他物质造成腐蚀。3. 系统检漏反应式：SiHCI3+2NH3H2O=SiO2+H2+HCI+2NH4CI 反应生成的二氧