甲醇制碳氢化合物工艺技术-fanyi

1、甲醇制碳氢化合物工艺技术Frerich J. Keil摘要：本论文介绍了已达到工业应用水平，或已实现商业化和工厂试点规模的甲醇制烯烃项目。各种甲醇转化反应的动力学表达式已经确定。介绍的工艺过程有：美孚在新西兰的甲醇制汽油（MTG），MTG的流化床反应器和甲醇制烯烃工艺；美孚的烯烃制汽油工艺（MOGD）；由UOP公司和鲁奇公司开发的MTO工艺；拓扑所公司的一体化汽油合成技术（TIGAS）还介绍了由Ahron大学开发的液相二甲醚合成技术（LP-DME）。关键词：工业装置；动力学；甲醇制汽油；甲醇制烯烃1. 介绍美孚新型的合成汽油过程，是基于甲醇转化成碳氢化合物通过沸石催化剂，这是自费托合成50年以

2、来第一次重大的新合成燃料的发展。这个过程被称为甲醇制汽油的过程。它提供了一个新的线路，由煤或天然气制取高辛烷值汽油。根据Chang和Silvestri，两个美孚的科学小组在一个与此无关的项目中无意中发现了甲醇以沸石ZSM-5为催化剂可以合成碳氢化合物。在新泽西州的美孚化工集团一直试图把甲醇转化为环氧乙烷，而在普林斯顿的美孚石油公司中央研究院的工人则试图使异丁烯甲基化在沸石ZSM-5的存在下。根据预期反应都不能进行。相反，芳香烃被发现。美孚的中央研究小组试图找出甲醇是否可以作为一个1C烯烃去烷基化异丁烷形成新戊烷。ZSM-5是第一个用于这个假设反应的催化剂。甲醇和异丁烯等摩尔混合物在HZSM-5

3、催化剂下。甲醇定量转化，而只有约27%的异丁烷反应。纯甲醇进行的一项实验也显示了一个完整的甲醇转化。一个细致的无聊平衡显示整体反应计量可以表示为：CH2+H2O (1)其中CH2是烃类产品的平均组成。更多详细的调查研究表明主要的反应步骤是：2CH3OHCH3OCH3低碳烯烃高碳烯烃+n/iso石蜡+芳香族化合物+环烷烃 (2)从反应计划可以看到，甲醇首先脱水变成二甲醚。然后甲醇，二甲醚，水的平衡混合物再转化成轻烯烃。最终的反应步骤会产生更高的烯烃，烷烃，芳烃，环烷烃。反应中断导致轻烯烃代替汽油。一个由美孚开发的一次为目的的项目，就是所谓的MTO.然而MTG反应的发现只是一个意外，这一发现给了对

4、该反应机理和催化剂优化进行大量和详细调查的机会。 此外对于MTO和MTG新型的沸石已经被合成。这些调查的审查由Stocker提供。1973年的石油危机和1987年第二次石油危机开始了MTG的商业话进程。在新西兰政府的请求下，美孚研究和发展公司建立了一个可内置460升的固定床实验工厂，验证了汽制油的可能性。Lurigi和Badger公司提供给新西兰液体燃料信托委员会的报告自信的指出，该工艺很快即将规模化成功，从实验阶段到商业化规模。根据1980年政府和美孚的谅解备忘录的条款该项目的概念被指定出来。美孚公司负责整体项目管理，贝克特尔公司担任服务承包商。Davy，foster wheeler 和新西

5、兰的工程顾问为该项目的设计和工程作出了贡献。首先，甲醇由天然气制的。ICI公司的低压甲醇工艺被雇佣，每天生产2200吨可装满2火车。甲醇产品被运送到MTG车间。在1986年该项目的启动阶段，实现了年产吨的生产能力，完成了商业化生产。最后的汽油产品并不需要更进一步的精炼到达无铅优质汽油的质量。由于一些原因，从1981-1984年，美孚，RBK和unde，经营了一个流化床美孚工艺的示范工厂。该工厂位于wesseing RBK的设施，从1982年12月经营到1985年底。这家工厂已经成功展示了MTG和MTO技术的流化床反应系统的性能。在1986年联合碳化物公司也研发了一个使用分子筛催化剂甲醇制烯烃的

6、工艺。烯烃的收率超过90%，而且他们的报告说该工艺可以调整使乙烯和丙烯的收率达到60%。 由于石油价格的再次下降，20世纪80年代的商业化的进一步发展被暂时停止。然而实验规模的研究和专利的申请仍在继续。由于Stocker已经对甲醇制碳氢化合物工艺的催化剂和反应机理进行了详细的审查，特别是MTG,MTO,MOGD工艺，现有的论文将会集中在MTG,MTO和MOGD工艺技术上。一些新的发展，如甲醇直接转化成燃料将会被讨论。首先，将介绍一些动力学方程式。其次，各个工艺的技术将被讨论。2. 动力学对于反应器的设计必须要知道其动力学表达式，他们应该能够让设计师去模拟各种类型反应器和和各种操作模式。动力学模

7、型可分为两大类：（a）集中模型是位于理想和现实之间的一种妥协；而（b）详细模型是考虑了每个反应步骤。一般情况下，动力学模型（b）的发现被认为是非常费时的或者是甚至几乎不可能的。以设计为目的的动力学模型（a）大多数情况下都会做。这些动力学表达式覆盖反应器运行范围内的温度、压力、进料组成各个方面。它被发现在20世纪70年代，通过广泛的转换醚形成的最初步骤，是远远比随后形成烯烃一步快速，基本上处于平衡状态11,12。因此氧气的平衡混合物可以方便地被视为一个单一的动力学种类。基于这些事实，Voltz和Wise13开发一个集总动力学模型描述甲醇转化为二甲醚过程的消失率和研究甲醇转化为汽油的试点工厂。ch

8、ang和silvestri从甲醇-二甲醚中推测了碳氢化合物的形成机制。他们应该协调一致的双分子的过程涉及中间体。中间体然后经过SP3插入到C-H键，形成较高的醇类或醚类，也可以脱水形成烯烃，并可以添加CH2的形成较高的烯烃。Chen 和 Reagan发现氧气消失是zsm-5的自动催化。他们提出了以下方案：Ak1B (3)A+BK2B (4)BK3C (5)其中A代表含氧化合物，B烯烃 ,C芳烃+烷烃。含氧消失率首先在含氧化合物13。根据表达的实验数据是合适的-dA/dt=k1A+k2AB (6)自催化支持 Chang et al. 16 和 Ono et al. 17,18.执行的测量。Cha

9、ng 19把这种模型扩大应用在以下猜想(1) 甲醇和二甲醚总是处于平衡状态，并可以作为一个单一的动力学对待.(2) 中间物的生产首先发生在氧化。(3) 活性中间体的消费是首先在氧化。(4) 烯烃可以看做是单一的动力学种类(5) 烯烃的消失首先在烯烃化这些猜想引发下面一系列反应：AK1B (7)A+BK2C (8)B+CK3C (9)CK4D (10)A代表氧化物，B 、CH2，C烯烃，D烷烃+芳香烃。动力学表达式为： dA/dt=k1A+K2AB (11)dB/dt=k1A-k2AB-k3BC (12) dC/dt=k2AB+k3BC-k4C (13)假设B 的稳定状态和消除时间表达如下： -

10、du/dA=1/A(1+K1u)/(2+K2u)+u (14) u=C/A,K1=k3/k2,K2=k4/k1Anthony20改进了Chang的动力学表达式.Doelle et al. 21研究了通过ZSM-5使甲醇转化为二甲醚的吸附作用和动力学方程式。在115到200之间，甲醇的动力学转换遵循以下规律:r=k1Pch3o/(1+k2Ph2o) (15)Schipper 和 Krambeck 22已经获得结果通过一个实验工厂的绝热的固定床反应器，在不可逆的失活条件和反应-再生-反应的循环操作下。他们通过在生产中的给点时间定义了催化剂活性，作为产物活性的两个条款，符合剩下的活性由于永久的失活，

11、剩下的活性由于可逆的结焦失活，：=. (16)每一步的反应速率，i，和新鲜催化剂时产品的反应速率io和活性有关i=io. (17)对于不可逆的失活Schipper和Krambeck 22提出了经验和用于永久失活的催化裂化类似的经验方程：da/dt=Ka0 exp(Ea /RT) am; m1 (18)损失的活性是由于焦炭的堆积可表示为：df/dt=Kcokn; n1 (19)通过组合之前的方程，可获得一个总的失活速率方程：d /dt=aKcoknKam-2 (20)这个方程表明催化剂总的活性的变化率不仅和催化剂的活性有关还和清理焦炭的活性有关。当催化剂是新鲜的时候，是很高的所以活性的损失也是高

12、的。在第一次反应再生循环之后，是很低的。因此，全面老化的速率是低于第二次循环。Sedran et al. 23测验动力学模型通过Chang19包括提议的修改在Anthony 20302-370范围内。在更进一步的论文上Sedran et al. 24对比了集中动力学模型对于甲醇转化为烃类在ZSM-5催化剂上的不同。下面的两个集中模型可以作为真实的实验数据对待：模型1：Ak1 B (21)A+Bk2 B (22)A+Ck3 D (23)B+Ek4 F (24)C+Ek4 F (25)D+Ek4 F (26)模型2：A3k1 B+C+D (27)B+Ek2 F (28)C+Ek3 F (29)D+

13、Ek4 F (30)A=甲醇+二甲醚，B=乙烯，C=丙烯，D=丁烯，E=石蜡、链烷烃笔者发现，一个类型的指数活动功能可以应用到观察值，ki=kio exp(iHc/W) (31)HC/ W是指积累平均数量的烃类每消耗的单位数量的催化剂，是由每次运行所产生的。因此，总烃的形成是负责焦化催化剂的失活。Benito et al. 25考虑到合成物在失活作用中的效果。依靠在一个恒温固定床反应器中进行的广泛的实验研究这个模型被证明是合适的。使用含24%Si/Al的ZSM-5催化剂。温度范围300-375。最佳模型为Schipper and Krambeck 22所提出。甲醇/二甲醚(A)k1轻烯烃（C）

14、 （32）2Ck2产物（D） （33）A+Dk3D (34)C+Dk4 D (35)低碳烯烃（乙烯，丙烯）可以聚合形成汽油的沸点范围的产品D。Benito et al. 25发现了如下的动力学常数。 k1=0.73310 13exp(33358/RT) (36)k2=0.127108 exp(17633/RT) (37)k3=0.2041012exp(27987/RT) (38)k4=0.634106 exp(15855/RT) (39)动力学方程为：AO=-k1XA-k3XAXD=dXA/d (40)CO=-k1XA-k2XC2-k4XCXD=dXC/d (41)Xi代表颗粒i的重量分数（在

15、自由水的基础上），是时空.作者提出了一种依赖于3种颗粒浓度的反应计划，这是可能的焦炭前驱可分离功能失活的动力学模型：-dadt=（kdiXi）ad （42）a是活度：a=ri(t)/rio(t=0) (43) kdi是结焦形成对i的钝化作用的动力学常数。实验结果显示以下方程可以描述随着活度随时间的变化。-dadt=kdAXA+kdCXC+kdDXDa (44)Gayubo et al. 26在一份更进步的论文中叙述了Chen and Reagan 15 and Schipper andKrambeck 22的模型充分的适合实验结果。作者着重强调了以下几个方面：（1）乙烯丙烯被鉴定是初级产品以气

16、态呈现。（2）轻烯烃的低聚反应是确定的（3）产品的甲基化也是确定的。尽管Schipper and Krambeck 22的动力学模型比Chen and Reagan 15稍微复杂一点，但是它更适合，因为它的动力学机制更接近于真实的MTG机制。Bos et al. 27在SAPO-34催化剂的基础上开发了一种MTO的动力学模型。这种催化剂使乙烯作为主要产品。这种模型是脉动流固定床反应器实验专用的。这种动力学模型执行应用于各种各样的数学模型反应器去估计产品的选择性和主要尺寸。实验显示MTO反应式非常快的在新鲜催化剂和大概一介速率常数为250mgas3mcat-3s-1. 催化剂的焦炭含量是支配选择

17、性和催化剂活性的主要因素。为了获得乙烯/丙烯1，催化剂中至少7-8%的焦炭。连锁反应不能被忽视。这净效果就是增加乙烯和丙烷的选择性降低了丙烯的选择性。Bos.et.al.27已经测试了很多动力学机制。最终的动力学网络描述的十个一级反应和两个二级反应结果是令人满意的。以下是最终的动力学机制和模型的区别。甲醇 甲烷乙烯丙烯结焦丙烷C4C5焦炭4. 流化床MTG和MTO工艺美孚研究和开发公司，Union Rheinische Braunkohlen Kraftoff AG 和德国伍德公司共同设计指导和操作了一个流化床MTG示范工厂坐落在德国科隆的韦塞林。这个项目的部分资金由德国和美国政府提供。项目的

18、细节描述由Gierlich et al. 5, Grimmer et al. 6 ,Penicket al. 34, and by Edwards 和 Avidan 41完成. 美孚公司已经在1970s完成了流化床MTG工艺的实验室规模的实验。随后一个0.1米直径，7.6米高，0.636 m3/day-1、天的实验工厂成功运行。从1982年12月到1985底一个在Wesseing15.9m3/day-1的实验工厂产出了汽油。全厂和流化床反应器的细节在图6和7中分别的给出。一个全面的冷流模型被应用去研究流体力学和验证机械设计基础。这个非反应模型被证明是非常有用的对于优化挡板的设计和催化剂的循环策

19、略。许多不同的挡板垂直的、平行的设计出来在CFM上测试运用不同的实验技术像示踪剂测试、电容探针和床膨胀分析。实验表明平行挡板对于打破泡沫是非常有效的。当催化剂粉末足够多时气泡就会变小床层也也会均匀的出现。Edwards和Avidan经营了一个均匀的一维扩散模型，联合反应动力学来计算流化床反应器的性能。佩克莱数是从SF失踪实验中计算得到。表观气的速度范围为0.3-1m/s。证明了一个轴向分布的模型可以用来预言湍流流化床反应器的转换在一个全面均匀的床层下。这是实现在湍动床层表观速度大于0.3m/s用的最小粉末。从一个小型的装置放大到15.9的MTG流化床工艺是可能的在没有效能转换损失的情况下。对比

20、固定床，流化床具有以下优点：（1）流化床层允许蒸汽直接在线圈上生成具有卓越的热传递性能。（2）催化剂的连续再生（恒定的催化剂活性）和均衡的床层温度引起均衡的汽油质量。（3）在升温和降温时的瞬间温度曲线也是均衡和稳定的。（4）单位产量在流化床系统中是很高的。（5）更高的辛烷值被发现（见表一）（6）烷基化合物的含量至少在7.5%。（7）杜稀的含量很很低（最大5%）（8）注射液，流化床的特性，按照需求提供灵活的蒸汽保持平衡。（9）具体的投资成本较低。简化方案的流化床长见图6表明粗甲醇气化并进入反应堆。为了提高过程的经济型，水可以从粗甲醇中移除。反应热可以用来产生更高压力的蒸汽。换热器可以在反应器的内部或外部操作。线圈沉浸在反应器内被证明是有效的。催化剂持续撤回和再生通过燃烧部分焦炭。催化剂的循环再生率决定反应器中催化剂的平均活性。不同旋风分离器的库把催化剂灰尘从反应器中移除。烃类产品被处理在一个气体分馏装置中生产C5，烷基化进料，烯烃回收。重油的处理将是需要的只有当更进一步减少均四甲苯的含量是必要的。一个商业化的概念由Uhde提出.在天然气价格一美元和GTG厂6180吨/天的能力下,一升无铅高级汽油的价钱是0.19美元(1987年数据).流化床技术是商业化的准备.在wesseling的工厂在2.2-3.5bar压力和大约500