目前废旧有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯的处理方法

1、目前废旧有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯的处理方法2.3.1 丙酮氰醇（ ACH ）法ACH 法是 MMA 传统的生产方法，至今已有 50 余年历史。已发展成为成熟的工艺技术，解 决了防腐、连续化工艺、废酸回收等问题。收率较高，在最佳工艺条件下， MMA 总收率可达 90% 以上。然而， ACH 法也存在严重缺点：使用剧毒品氢氰酸，贮运和使用过程中要求采取严 格的防护措施；副产大量废酸，数量高达2.53.5t/tMMA ;硫酸腐蚀设备，要求使用耐腐蚀材质。尽管如此，世界目前生产 MMA 仍以 ACH 法为主。2.3.1.1 制造原理（ 1）氰化反应氢氰酸与丙酮在催化剂（碱或有机催化剂）存在下，进行氰化

2、反应，合成丙酮氰醇。（ 2）酰胺化反应丙酮氰醇与过量浓硫酸（ 100% ）进行酰胺化反应，生产甲基丙烯酰胺硫酸盐（ Methacrylamide sulfate,MAAS ） :ACH 与浓 H2SO4 的酰胺化反应包含放热和吸热两个阶段，第一阶段，ACH 与浓 H2SO4 瞬间发生反应，放岀热量，生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯中间体：第二阶段，a -甲酰胺基异丙基硫酸氢酯进一步与浓H2SO4发生反应，并吸收热量，其实是在浓 H2SO4 参与下的转位反应：丙烯酸甲酯生产方法2.3.1 丙酮氰醇（ ACH ）法ACH 法是 MMA 传统的生产方法，至今已有 50 余年历史。已发展成为成熟的工艺技

3、术，解 决了防腐、连续化工艺、废酸回收等问题。收率较高，在最佳工艺条件下，MMA 总收率可达90%以上。然而， ACH 法也存在严重缺点：使用剧毒品氢氰酸，贮运和使用过程中要求采取严 格的防护措施；副产大量废酸，数量高达 2.53.5t/tMMA ；硫酸腐蚀设备，要求使用耐腐蚀材 质。尽管如此，世界目前生产 MMA 仍以 ACH 法为主。2.3.1.1 制造原理（ 1 ）氰化反应 氢氰酸与丙酮在催化剂（碱或有机催化剂）存在下，进行氰化反应，合成 丙酮氰醇（ 2 ）酰胺化反应 丙酮氰醇与过量浓硫酸（ 100% ）进行酰胺化反应，生产甲基丙烯酰胺硫 酸盐（ Methacrylamide sulfa

4、te,MAAS ） :ACH 与浓 H2SO4 的酰胺化反应包含放热和吸热两个阶段，第一阶段， ACH 与浓 H2SO4 瞬间发生反应，放岀热量，生成a-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯中间体：第二阶段，a -甲酰胺基异丙基硫酸氢酯进一步与浓H2SO4发生反应，并吸收热量，其实是在浓 H2SO4 参与下的转位反应：（3）酯化反应 MAAS 与含水甲醇进行水解和酯化反应。2.3.1.2 ACH 法 MMA 生产工艺过程和操作 ACH 法制造 MMA 的生产技术虽然较成熟， 工艺过程基本类同，但是工艺技术的改进、高拉技的采用、添加剂的选用等还是有所不同。下 边选用具有代表性的连续化、 自动化的 MMA 生产

5、工艺加以介绍。 MMA 生产工艺基本上分两步， 一是 ACH 生产工艺；另一是 MMA 生产工艺。（ 1 ）ACH 生产工艺 ACH 生产流程示意图如图 2-1 所示。其生产过程如下：首先将从丙烯 腈工厂副产的 99% 的氢氰酸打入 HCN 贮槽，生产时按规定比例（ 0.75kg/kgACH ）加入丙酮氰 醇反应釜；将纯度99.5%丙酮从贮槽打入混合器与稳定剂槽送来的稳定剂混合后入ACH反应釜；而后将一种有机催化剂（有的工艺催化剂采用NaOH ）加入 ACH 反应釜中，而后进行氰化反应，所产生的 ACH粗品用H2SO4中和，保持 pH=12，经冷却后入完全反应器，应加入 H2SO4 ，使之稳定

6、， 经热交换加热后入汽提塔 （若采用 NaOH 为催化剂， 以硫酸钠盐形式沉淀， 然后把沉淀物过渡掉），用高压蒸汽汽提，气相轻组分和部分ACH 入冷凝器冷凝，冷凝液入ACH 反应釜，返回使用，而尚未冷凝的气相，由真空泵打入碱洗涤塔洗涤。废气符合排放标准 排空。碱吸收液经 NaOH 和硫代硫酸钠处理后，送总废水站处置。液相的ACH 经热交换器再入冷却器冷却，由泵打入 ACH 贮罐。（2）MMA 生产工艺 MMA 生产流程示意图如图 2-2 所示。其生产工艺如下：首先将 98%H2SO4 和含 20%SO3 的发烟硫酸，按一定比例分别打入混酸罐，混为 100% 浓度的硫酸，将其打入混合器，并加入9

7、8%的丙酮氰醇，两者进行混合后加入酰胺反应器，用高压蒸汽加热，进行酰胺化反应，转位后生成甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAAS ），入多级酯化釜（或加压酯化釜），并加入甲醇 ，从相分离器送来的水相也同时加入，在多级酯化釜内进行 水解、酯化反应，生成物经冷凝、冷却、相分离获得粗MMA 。入第一精馏塔，为了防止 MMA聚合，在精馏塔上方加入对苯二酚（HQ）阻聚剂，精馏液再入第二精馏塔，进一步对MMA进行提纯，气相经冷凝，冷却得纯度99.5%的MMA产品。另外酯化釜排岀的副产硫酸氢铵和H2SO4，经有机物去除后，可加氨中和生产硫铵化肥或送废酸回收工厂，生产98%H2SO4 或发烟硫酸，供酰胺化反应使用。（1

8、）原材料单耗 MMA原材料单耗如表 2-6所示。表2-6 MMA 原材料单耗原料名称纯度/%单耗/ (t/tMMA )氢氰酸99.00.32丙酮99.50.69甲醇P99.80.35硫酸100.01.60（2）公用工程消耗MMA公用工程消耗如表 2-7所示。表2-7 MMA公用工程消耗名称单位条件消耗量/ （耗量/tMMA ）电能Kwh380/220V、三相、50Hz300蒸汽t中压：1.11.5MPa干饱和蒸汽0.3低压：0.25MPa干饱和蒸汽1.9:冷却水m30.4MPa， 323280工艺用水m312氮气m30.7MPa，O2 0.001%标准状态40压缩空气m3/h0.7MPa，标准

9、状态3002.3.2改进丙酮氰醇法为了避免氢氰酸来源不足的限制和大量废酸难以处理的问题，日本三菱瓦斯化学公司改进了丙酮氰醇生产工艺路线，开发岀了 HCN循环回用和无废酸产生的 MMA生产技术。1989年底 三菱瓦斯化学工业公司日本新潟建立了一座1t/d的MMA中试装置，随后建成了 6000t/a生产装置并运行，1997年又建成了 50kt/a的生产装置，实现了工业化生产。2.3.2.1改进ACH法制造原理 改进ACH法所使用的基础原料仍然是丙酮氰醇，其改进之处是在生产过程中不使用H2SO4 ;并且含于 ACH中的氮（N ）不以硫酸氢胺形式排岀，而是以HCN形式回收，循环使用。此工艺包括6个步骤

10、：ACH水合制取羟基异丁酰胺；甲醇脱氢或甲醇与甲酸进行酯化反应制 得甲酸甲酯；羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制得a-羟基异丁酸甲酯（CH3） 2C （ OH ） COOCH3和甲酰胺（HCONH 2）;羟基异丁酸甲酯脱水制得MMA ;甲酰胺加热脱水制得HCN ;再生回用的HCN和丙酮进行氰化反应制得ACH。化剂；ACH水合反应采用的是锰（ Mn）系催化剂。以丙酮为基准，收率可达85.6%。2.322改进ACH法生产工艺过程现将ACH法和改进的 ACH法生产工艺进行比较如图2-3所示。由于改进ACH法生产过程中不使用H2SO4，省掉了酯化产生的酸性残液回收硫铵装置；HCN再生循环使用，减少了投资和平

11、日生产费用，但是，该法也存在工艺过程长、循环量大、 耗能高等缺陷。与其他方法相比，仍具有一定的竞争力。2.3.3异丁烯（或叔丁醇）直接氧化法自20世纪60年代以来，针对ACH法的缺陷，各国竞相研究开发合成MMA的新工艺。直至1982年日本触媒化学公司和三菱人造丝公司先后以异丁烯或叔丁醇为原料，以直接两步催化氧 化法合成了 MMA，建立了生产装置，实现了工业化。它以其技术先进、经济效益合理而迅速地 发展起来，改变了近半个世纪以来各国均采用ACH法工艺合成 MMA的局面。目前在日本、韩国、新加坡、泰国等国家均建立了该法的生产装置，生产能力已达395kt/a。该法的原料异丁烯主要来源于烯烃工厂蒸汽裂

12、解器的裂解抽余液（SBB ）和炼油厂流化床催化裂化装置的气相中C4馏分（F.C.C ），通过水合或与甲醇进行选择性醚化反应，可以制得叔丁醇（TBA ）或甲基叔丁基醚（MTBE ），从而实现了异丁烯的分离。MTBE进一步裂解则可获得纯异丁烯；TBA无需脱水获得异丁烯，即可直接作为氧化原料。2.3.3.1异丁烯氧化法制造原理以异丁烯或叔丁醇为原料，首先进行第一段气相催化氧化反应生成甲基丙烯醛（MAL ）;进而进行第二段气相催化氧化反应生产甲基丙烯酸甲酯（MAA ）。叔丁醇在第一段的反应条件下，首先脱水生成异丁烯，然后异丁烯再发生催化氧化反应，因此 异丁烯和叔丁醇发生的催化氧化过程本质上是一种的。生

13、成的MAA经分离提纯后与甲醇进行酯化反应制得MMA。主要化学反应如下：异丁烯（叔丁醇）催化氧化反应的关键技术是两段氧化的催化剂。第一阶段催化剂是在丙烯氧化成丙烯醛的 MO-Bi系催化剂的基础上开发的，虽然两者均是经过n-烯丙基中间体进行反应，但是由于异丁烯的a位上有甲基，碱性强，容易引起副反应，故而，要在丙烯氧化催化剂的基础上作较大的改进。表2-8列出的诸专利中所使用的第一段氧化催化剂，其中典型的催化剂含MO、Bi和若干促进活性和改善选择性的金属氧化物，又以碱金属的催化剂为主。表2-8第一段氧化催化剂催化剂反应温度 厂C异丁烯转 化率/%MAL选择 性/%MAL单程 收率/%公司Mo、Bi、F

14、e、Co、Ni、B、Sb、K35098.582.681.4日本化药Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Cs45092.086.879.9日本合成橡胶Mo、Bi、Fe、Co、34098.477.676.4日本杰昂Ni、Pb、P、KMo、Bi、Fe、Ni、Sm、Cs40091.087.279.4旭化成Mo、Bi、Fe、Ni、Co、P、Si、Ti42094.040.175.3住友化学Mo、W、Bi、Fe、Co、Si、Cs33099.385.184.5日本触媒Mo、Bi、Fe、Co、 Se、 Sb、 Cr、 K36095.089.585.0三菱人造丝鉴于MAL在B位上含有甲基（-CH3）,极易发生降解或浓度

15、氧化反应，生成CO和CO 2,从而该工艺的关键是如何设法提高催化剂的选择性和MAA的收率。第二阶段氧化催化剂比第一阶段氧化催化剂的开发更加困难，对Mo、V系丙烯醛氧化催化剂作了改进，仍不能满足MAA的收率要求。表 2-9中列岀了诸公司专利中采用的第二段氧化催化剂。可以看岀，它们以P、Mo和碱金属的杂多酸催化剂为主。表2-9第二段氧化催化剂催化剂反应温度 / CMAL转化 率/%MAA选择 性/%MAA单程 收率/%公司p、Mo、V、Zr、Mn、Cs34088.778.569.6日本合成橡胶P、Mo、Cr、Mn、Ce、Cs35084.279.967.3日本杰昂p、Mo、V、Cu、As、 Sn、C

16、s31596.383.980.8日本化药p、Mo、V、Cu、As、Rb28085.387.574.6住友化学p、Mo、V、Cu、La、K26093.684.078.6日本触媒p、Mo、V、Fe、Cu、 Sb、 B、 Cs29086.287.976.0三菱人造丝p、Mo、V、Cu、Ca、As、 Ta、 B、 Cs28096.286.983.6宇都兴产MAA与甲醇进行酯化反应所用催化剂为离子交换树脂。233.2异丁烯氧化法工艺过程与操作异丁烯氧化法以日本甲基丙烯酸酯单体公司（Nihonmethacrylmonomer co.）生产工艺流程（如图 2-4所示）加以说明，其工艺过程与操作叙述如下：首先

17、将含量 99%的液态异丁烯通过热交换器气化，与空气（异丁烯：空气=1 : 407 （V）混合加热至405 C，同时与一定量的蒸汽进入装有Mo-Bi-Fe-Ni-Co催化剂的固定床列管反应器1，进行第一段催化氧化反应，生成甲基丙烯醛（ MAL ）。其反应热通过管外冷却排除。从第 IMAL )按每 1kg 与 2.02k2，该反应器是装有 PMAA。流岀的反应物经过4，其中MAL被醋酸所吸氧化反应器流岀 MAL反应物和从 MAL吸收塔6送来的气提馏岀物(g新鲜空气混合，加热至536 C和一定量的惰性气体进入H段氧化反应器-Mo碱金属杂多酸的固定床列管反应器，进入MAL氧化反应，生成一个驟冷3，使其

18、冷至86 C,未反应的 MAL气相流岀物进入吸收塔 收，塔上部放岀的气相送至一个燃烧器，进行焚烧，净化后排入大气。其中部分焚化气送至第H氧化反应器，充当惰性气体稀释剂。从吸收塔底部流岀的99%的MAL醋酸吸收液送入 MAL吸收塔6,塔顶馏岀的98%的MAL溶液返回第H氧化反应器继续使用，塔底回收的醋酸返回 吸收塔循环使用。从骤冷器底部得到的粗MAA水溶液送往第I溶剂抽提塔，进行抽提分离， 抽提溶剂可选取对溶解 MAA有高选择性、而对水溶解度较低的有机溶剂，例如醋酸丁酯、甲苯、 二丁基酮等。塔顶蒸岀的部分溶剂进入溶剂回收二水合物塔9,而塔底流岀物进入第H溶液提抽塔8，继续进行 MAA的抽提，塔顶

19、流岀物入塔7塔底为废水，塔 9底部粗MAA可进一步蒸馏提纯，作为最终产品之一。塔9顶部流岀物分为两层，其中提余液送至第H溶剂抽提塔8。从塔9底部流岀物为脱水的粗MAA，可直接送至酯化塔，并加入甲醇和硫酸催化剂或离子交换树脂催化剂，进行酯化反应，生成MMA。塔顶流岀物进入水汽提塔11以回收过剩的甲醇，塔底排岀废水，其中一部分返回水汽提塔使用，塔11上部流岀物经洗涤后进入轻馏分抽提塔，除去醋酸甲酯等轻馏分副产物，塔13底部流岀物 MMA，送至MMA精馏塔14进一步提纯，即得 99.5%纯度的MMA。2.3.3.3原材料和公用工程消耗(1)原材料单耗原料名称纯度/%单耗/ (t/tMMA )异丁烯1000.860甲醇99.80.340催化剂及辅助化学品18000 日元/tMMA(2)公用工程消耗名称单位消耗量/tMMA电力kWh500蒸汽Kg1000冷却水kg300丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的生产方法申请专利号CN891