甲醇生产工艺学概论-在线式考勤管理系统

1、甲醇生产工艺概论前言本教材主要内容包括国内外甲醇行业发展的现状陕北甲醇基地建设的进程天然气及煤炭生产甲醇的工艺过程和原理甲醇精馏甲醇的工厂设计甲醇操作工应掌握的基础知识以及甲醇安全生产技术等知识。在编写过程中，主要结合我国的能源国情陕北甲醇基地的现状和神木职教中心化工专业开展的实际情况，从原料出发，以甲醇生产加工工艺的内容为主，逐步渗透到甲醇生产重要工段的工艺原理和实际操作知识，同时应用了大量辅助图表工程经验数据和企业生产实例操作等方法，终于圆满完成了甲醇生产工艺概论的编排任务。陕北作为全国重要的能源化工基地，能源化工的规模化集约化高效化发展都离不开高素质技能型人才这一重要支柱。众多企业求贤若

2、渴，他们特别注重对人才的挖掘与培养工作。为了使我校开设的化工专业课程顺利地与地方甲醇企业短距离接轨，所以甲醇生产工艺概论（第一版）这一教材将成为校企接轨的一个闪亮接点。目前，我校化工专业还没有与甲醇生产相关的工艺教材和现行资料。本教材不仅可以作为企业操作工的培训资料，而且也可以作为中等职业学校化工专业的教学课程，该成果适用于我校专二化工工艺及过程装备与控制专业教学班适用。因本人能力有限，难免存在不足之处，恳请各位领导和广大读者提出批评与指正，谢谢！ 编 者 2010-6-20甲醇生产工艺学概论(第一版)内容提要本书主要围绕陕北能源重化工基地甲醇行业的发展现状，介绍了甲醇生产的基本原理、工艺条件

3、、工艺过程、主要设备和操作注意事项。内容包括：甲醇及其水溶液的性质；合成甲醇的工业发展概况；以天然气为原料制甲醇原料气；以固体燃料为原料制甲醇原料气；空气的液化分离；甲醇原料气中一氧化碳的变换；干法脱硫、湿法脱硫以及硫磺的回收方法；甲醇的工厂设计；甲醇合成反应；粗甲醇的精馏。 本书可作为中等职业学校化工工艺专业教材，也可作为化工企业中级技工培训教材。绪 论一、国内甲醇行业概述1 二甲醇合成技术的发展3 三、陕北甲醇行业发展进程4 第一章 甲醇的理化性质6 一、甲醇的物理性质6二、甲醇的化学性质7第二章 甲醇的生产工艺原理4 一、工业甲醇的生产方法9二、高压法、中压法和低压法三种方法及区别9三、

4、天然气制甲醇的生产方法. 10 四、煤、焦炭制甲醇的生产方法10五、油制甲醇的生产方法11 六、联醇的生产方法11 七、甲醇岗位操作技术规程12第三章 天然气生产甲醇工艺13 一、天然气的性质15 二、天然气合成甲醇工艺15 三、合成工艺18 四、转化系统工艺流程23 五、合成系统工艺流程27第四章 煤制甲醇工艺 30 一气化30 二、变换工段31 三、低温甲醇洗31 四、甲醇合成工段35 五、甲醇精馏工段35第五章 精馏塔控制系统38一 精馏塔的控制要求38二 精馏塔的扰动分析39 三精馏塔的特性 39 四、精馏塔被控变量的选择 42五、精馏塔的基本控制 44六精馏塔的新型控制方案 51 七

5、精馏操作基本知识 55 第六章 甲醇工厂生产技术工艺设计69一年产10万吨煤合成甲醇模型工厂设计69 二甲醇生产设计的条件 71 三化工工艺设计 74 四、设备一览表 99 五、车间布置设计106 第七章 危险化学品安全知识 108 一危险化学品基本知识108 二、燃烧108 三、爆炸109四、化学品对人体健康危害及其预防措施109五、危险化学品的标志说明书和安全标签109 六危险化学品储运安全常识110 第八章 新进员工入厂教育 114 一、安全生产禁令和规定114二、装置一般性安全要求115 三、常见的几种急救措施116第九章 甲醇装置的操作知识问答121 一工艺操作121二设备使用与维护

6、145 三事故判断与处理156 四绘图与计算168 参 考 文 献绪 论一、国内甲醇行业概述。 近几年，随着中国甲醇产业的快速发展，中国甲醇产量已经跃居全球首位。 2000年，我国甲醇产能348万吨，表观消费量为329.4万吨，产量198.7万吨。2001年，我国甲醇产能368万吨，表观消费量35706万吨，产量206.5万吨。2002年，我国甲醇产能445万吨，表观消费量391万吨，产量211万吨。2003年，我国甲醇产能600万吨，表观消费量 433.9万吨，产量298.9万吨。2004年，我国甲醇产能700万吨，表观消费量576.4万吨，产量440.6万吨。2005年，国内甲醇产能 72

7、0万吨，消费甲醇666万吨，产量535.6万吨。从2000年至2005年的5年间，我国甲醇产能年均增长率为15.6%，表观消费量年均增长率为 15.1%。从2006年开始，我国甲醇改扩建项目及大型项目的建设增多，甲醇生产能力达到1344万吨，表观消费量为856万吨，产量762.3万吨。 2007年，我国甲醇总产能突破1760万吨，表观消费量为1104.6万吨，产量1076.4万吨。而到2008年，我国共有甲醇生产企业约180家，生产能力超过2800万吨，表观消费量为1232.9万吨，产量1126.3万吨。从2000年至2008年的8年间，我国甲醇产能年均增长率达到 25%，表观消费量年均增长率

8、也达到18%。已然成为甲醇生产和消费的大国。2009年，我国甲醇产能达到3200万吨，甲醇需求量为1000万吨左右。预计到2010年，中国甲醇产能将达到3212万吨左右，需求量约为1800万-2100万吨。目前，我国共有甲醇生产企业约180家，国内煤制甲醇企业共有140多家，天然气制甲醇的企业为23家，焦炉煤气制甲醇的企业约有13家。其中，煤制甲醇企业产能合计约1270万吨/年，占总产能的61%；天然气制甲醇的企业为23家，产能合计600万吨/年，占29%。虽然我国甲醇生产企业数量较多，但是规模普遍偏小，竞争力不够。据统计，我国甲醇企业平均规模仅约12万吨，平均产量只有6万吨左右，装置规模小，

9、能耗物耗高，资源利用不尽合理，单位产能投资高，生产成本偏高。而国外企业装置规模大，目前国际上最大规模的甲醇装置产能已达到170万吨/年，单位产能投资大幅下降，成本竞争力大为增强。而且，国外大型甲醇装置多以天然气为原料，采用天然气两段转化或自热转化技术，相对煤基甲醇技术，天然气转化技术成熟可靠，转化规模受甲醇规模影响较小，装置紧凑，占地面积小。因此，我国甲醇行业缺乏国际竞争力，在目前产能过剩的情况下，依然依赖进口甲醇。 中国甲醇生产主要集中在华南、华东和华北地区，所占比例分别为27.11%、23.79%和16.63%。2008年，国内甲醇产能最大的省份是山东，产能超过300万吨/年，约占全国甲醇

10、总产能的15%；其次是河南和内蒙古，产能分别为300万吨/年和240万吨/年。另外，河北、陕西、山西等省份的甲醇产能也都超过了100万吨/年，四川省的甲醇产能也接近100万吨/年。随着一些新项目的投产，预计2010年国内甲醇产能超过100万吨/年的地区将达到10个，其中河南和内蒙古将成为甲醇生产企业最为集中的地区，甲醇产能将分别达到416万吨/年和405万吨/年。 由此可见，内蒙古、河南、山西、陕西、重庆等地资源优势明显，近年来投产增多。山东、河北等传统的甲醇生产大省，受资源总量和环境容量等情况的制约，产能扩张速度缓慢。 甲醇主要生产厂家汇总表生产厂家原料总产量（万吨）产品内蒙古远兴能源天然气

11、 133单醇山东兖矿集团煤炭 113单醇山东明水化工煤炭50联醇山东联盟化工煤炭50单醇中煤龙化焦炉气 48单醇上海焦化焦炉气 80单醇中海石油建滔 天然气 60单醇陕西神木化学煤炭60单醇陕西榆天化天然气60单醇兖矿榆林能化煤炭60单醇河南平煤蓝天 煤炭73联醇河南中原大化 煤炭50单醇河南永城龙宇煤炭50单醇湖北宜化煤炭36联醇四川泸天化 天然气44.5单醇大连大化 煤炭30单醇山东鲁西化工煤炭36单醇/联醇山东中化平原煤炭35单醇重庆建滔 天然气45单醇青海格尔木 天然气42单醇四川维尼纶厂 天然气30单醇 山西丰喜 煤炭50单醇新能凤凰（滕州）煤炭36单醇河南濮阳龙宇煤炭32单醇湖北三

12、宁化工煤炭30联醇山东华鲁恒升煤炭30联醇陕西咸阳化工煤炭60单醇云南云维焦炉气30单醇二甲醇合成技术的发展。随着我国经济迅猛发展，能源消耗也在不断增长，特别是石油的供需矛盾更加突出。1993 年我国首次成为石油净进口国，当时的年进口量不足1000 万t，但到了2000 年石油的年进口量就达到了7000万t，年均递增32%，占国内石油消费总量的30%。据有关部门预测，到2010 年国内能源短缺将达到8%以上，石油进口的依存度将从1996 年6.6%上升到23%。因此，无论是从经济方面还是政治方面考虑，能源安全都是不容回避的现实问题。所以说，无论是出于当前还是着眼长远考虑，结合我国缺油、少气、富

13、煤的国情出发，及时调整能源结构、优化资源配置工作具有重大的现实和历史意义。根据我国资源结构状况，应尽快选择较为适宜的能源发展之路，其中真正能够解决我国21 世纪的能源问题的，无论是在产品价格、技术性能、环境效应及生产规模等竞争方面，利用煤洁净技术或综合利用其他有效原料生产基础化工产品一甲醇，无疑是较为现实的措施之一。 甲醇是重要的有机化工原料之一，是碳一化学的母体，广泛应用于生产塑料、纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等方面，也是一种重要的有机溶剂，由甲醇延伸的化工产品达数百种，在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。另外，甲醇是一种易挥发的无色透明液体，它与现实中使用的液体燃料具有极

14、为相似的燃烧性能，它既具有燃烧性能好、辛烷值高、抗爆性能好等特点，又具有生产原料非常广泛的优势。因此，早在20 世纪70 年代初，欧美的一些发达国家就将甲醇列为替代燃料，并开始了不同方式的研究开发与推广应用工作。我国在这方面的起步工作也较早，20 世纪70 年代初期就有少数大专院校、科研单位和个别汽车制造企业开始了甲醇燃料的开发与应用工作，并取得了一定的进展。综上所述，根据目前我国资源结构及能源供应的现状，大力发展煤炭洁净技术，对于调整和改善我国的能源结构，促进经济发展会起到更加积极的作用。1923 年德国首次用COH2 合成气在锌铬催化剂、高温高压下实现了甲醇合成工业化之后，甲醇生产便迅速发

15、展，甲醇合成的方法也不断出现新的成就，最初采用的锌铬催化剂，甲醇合成反应温度在360400 ，反应压力为2030 MPa。后来由于脱硫技术的发展及铜系催化剂研究与应用的成功，在较低的反应温度（240300 ），较低的压力（5 MPa）下，即可获得较高的甲醇产率。相对于锌铬系催化剂，铜系催化剂不仅活性好，而且选择性高，减少了副反应，不仅改善了甲醇质量，降低了原料气消耗，而且因反应压力低，工艺设备的制造比高压法更容易，投资少，能耗约降低了1/4，单位产品的成本较低，低压甲醇合成具有显著的优越性。目前，国内外新上的单醇系统全采用低压工艺。甲醇生产的另一个重要发展动向就是装置的大型化。20 世纪90

16、年代以来，国外新建甲醇装置生产能力一般在5080 万t/a，进入21 世纪后进一步提升至100 万t/a 以上， 沙特国际石化公司（Sipchem）和伊朗国家石化公司（NPC）2004 年投产的甲醇装置均为100 万t/a。在甲醇合成技术方面，处于大规模工业应用的主要是固定床式甲醇合成反应器。因此，本文所介绍的甲醇合成反应器为固定床式甲醇合成反应器。国际上，目前已投入使用的固定床式甲醇合成反应器，ICI 冷激式合成塔技术所占的比重最大，约占61%。 其次是鲁奇等温列管式合成塔技术，约占27%。国内，由于国内低压甲醇技术起步较晚，单套装置能力在520 万t/a，大部分采用冷激式、列管式、冷管式结

17、构的甲醇反应器，甲醇合成部分的技术多为国外引进或者部分工程设计单位在引进技术基础上进行放大，或者是在中压联醇反应器技术的础改进。目前国内基本上全是低压合成甲醇。三、陕北甲醇行业发展进程。陕北的甲醇产业是从1992年起步的。当年榆林天然气化工有限责任公司的前身榆林天然气化工厂，开工建设一期年产3万吨甲醇装置，1994年5月建成投产。二期6万吨，1995年5月开工建设，1997年7月建成投产。后经滚动发展，到2004年11月，甲醇产能达每年43万吨，成为榆林能源化工基地建设的龙头骨干企业，陕西省第一个天然气化工企业，全国最大的甲醇生产企业。公司采用国内先进的一段蒸汽转化，二段纯氧转化，换热转化，低

18、压合成，三塔精馏等工艺技术，以陕北气田丰富的天然气为原料生产精甲醇，“榆天”牌工业甲醇荣获陕西省名牌称号，多项生产、经营、发展指标全国领先。 陕北第一个煤制甲醇企业是陕西神木化学工业公司，2003年10月开工建设，2005年10月生产出合格精甲醇，设计年产60万吨，一期投产20万吨。他们采用德士古水煤浆加压汽化、NHD净化专利技术、四塔精馏等先进的生产工艺和技术，使甲醇产品能耗低、成本低、质量好，具有强劲的市场竞争力。 坐落在靖边县的长庆油田公司甲醇厂，始建于1997年4月，用天然气年产10万吨精甲醇，产品已获“中国加入WTO推荐产品”铜牌和“高质量产品”证书。 投产的甲醇企业多年来运行稳定，

19、产销两旺；正在建设之中的甲醇企业，大部分规模大、投资大、预测效益可观，说来特别令人振奋。 兖州煤业股份有限公司年产230万吨甲醇工程一期60万吨煤汽化制甲醇项目，2005年4月在榆林奠基，项目总投资25亿元，注册资本8亿元，预测年均销售收入9.6亿元,年均利润2.4亿元,采用国内外先进的洁净煤技术和装备,高起点建设节能、高效、环保型煤化电多产品工业生产装置。目前，已进入设备安装阶段，2007年内投料试车。该项目是全国最大的单套煤化工装置，系中外合资项目。 榆林卓越能源化工有限公司年产15万吨醋酸，是甲醇的深加工项目，2006年9月开工建设。该公司是榆林天然气化工有限责任公司的控股子公司。 20

20、06年11月，由陕西新兴煤烯烃有限公司承建的30万吨/年DMTO(甲醇制烯烃)工业示范项目、中化益业60万吨甲醇、延长石油（集团）有限责任公司20万吨醋酸项目的奠基及开工仪式，同时在陕西省榆林市榆横工业园区举行。一期建设60万吨甲醇加工能力的全流程DMTO工业示范项目，投资50亿元，计划3年建成。据介绍，这一项目是目前世界上少数的万吨级甲醇制取低碳烯烃的工业化试验装置，规模技术等指标处于世界领先地位。中化益业240万吨、首期60万吨甲醇项目，采用国际先进的汽化技术合成甲醇，进而生产DMTO下游产品，计划2009年正式建成投产，首期投资23亿元，投产后年销售收入将达12亿元以上。延长石油20万吨

21、醋酸项目采用煤制甲醇为原料，总投资19亿元，建成后可实现年销售收入12亿元。 榆林市煤化科技有限公司在榆林经济开发区煤制甲醇项目，年产20万吨即将建成。 综上所述，目前陕北已形成甲醇年产能73万吨，近期可形成年产能350万吨，远期年产能可达700万吨。这些数量不包括拟建项目和已完成预可研的大批即将新上项目。陕北甲醇业的发展有这样几个特点，一是充分发挥当地富集的煤炭电力等资源优势，就地取材，就地生产，成本低。二是采用先进技术，起点高、发展快、产品质量优。三是投资主体多样化，有中外合资、民营、股份制等多种形式。四是装置规模越来越大，产业链越来越长，迈出了由原料化工向精细化工挺进的步伐。 陕西省规划

22、在陕北建设以甲醇为龙头的煤化工基地，“十一五”到“十二五”期间，陕西甲醇要形成1000至2000万吨生产能力。【思考题】0-1 简单阐述国内甲醇行业的发展概况。0-2 列举国内甲醇生产的主要方法，并简要阐明其原理。0-3 举例说明陕北的甲醇生产厂家都有哪些？第一章 甲醇的理化性质一、甲醇的物理性质。 甲醇是一种透明、无色、易燃、有毒的液体，略带酒精味。熔点97.8，沸点64.8，闪点12.22，相对密度0.7915，爆炸极限下限6.72%，上限36.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多数有机溶剂相混溶。甲醇是假酒的主要成分，过多食用会导致失明，甚至死亡！ 甲醇有较强的毒性，甲醇被大众所熟知

23、，是因为其毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇，被不法分子当作食用酒精制作假酒，而被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。 甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出, 会发生蓄积，在体内氧化生成

24、甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂，我国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为50mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mgL。 甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产生伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。 甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通

25、过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。 当甲醇泄漏时，迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低

26、蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 甲醇的用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲醇和氨反应可以制造一甲胺 。 表1-1甲醇的主要参数英文名Methanol化学式CH3OH摩尔质量32.04 g/mol外观无色液体密度0.7918 g/cm3;熔点97 (176K)沸点64.7 (337K)在水中的溶解度互溶黏度0.59 mPas(20 )闪点11 临界温度239.5临界压力8.

27、09MPa临界密度0.272g/ml 二、甲醇的化学性质。 甲醇化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。甲醇易燃，其蒸气与空气能形成爆炸混合物，甲醇完全燃烧生成二氧化碳和水蒸气，同时放出热量。反应的化学方程式为： 2CH3OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+4H2O(l) H=725.76kJ/mol工业制法和储备工业上用一氧化碳和氢气的混合气（合成气）在一定的条件下制备甲醇。 甲醇可用做溶剂和燃料，也是一种化工原料，主要用于生产甲醛。甲醇分子中，碳原子以sp3杂化轨道成键，氧原子以sp3杂化轨道成键，为极性分子。甲醇的结构式如下： 【思考题】1-1 简要概括甲醇的理化性质。

28、1-2 甲醇具有较强的毒性，解释甲醇中毒的机理。1-3 甲醇工业制备方法的核心内容是什么？第二章 甲醇的生产工艺原理 一、工业甲醇生产方法 生产甲醇的方法有多种,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法,今天在工业上已经被淘汰了.氯甲烷水解法也可以生产甲醇,但因水解法价格昂贵,没有得到工业上的应用.甲烷部分氧化法可以生产甲醇,这种制甲醇的方法工艺流程简单,建设投资节省,但是,这种氧化过程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水.而使原料和产品受到很大损失.因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化.但它具有上述优点,国外在这方面的研究直没有中断.应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法. 目前工业

29、上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序.合成的化学反应式为： 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与

30、石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高

31、级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程.二、高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300400,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了2527MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量

32、4左右,反应温度230-290. ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法.从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa.ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统.70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术).80年代,齐鲁石化

33、公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置. 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵.由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似.三、天然气

34、制甲醇的生产方法: 天然气是制造甲醇的主要原料.天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气.以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的.由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取. 由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收.另一种方法是以天然气为原料的二

35、段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约14的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分. 天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3.转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇.四、煤、焦炭制甲醇的生产方法. 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料.用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制. 用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤

36、气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法.国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用 UCJ炉.在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种.还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers)等.用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧

37、化碳除去.原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇. 五、油制甲醇的生产方法. 工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油.原油精馏所得的220以下的馏分称为轻油,又称石脑油.以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等.目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法.石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应.石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要.既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成.

38、 重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多. 重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢

39、气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成.合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇.六、联醇的生产方法. 与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种合成气的净化工艺,以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺. 联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷,同时变换工

40、序的一氧化碳指标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低.联产甲醇后能耗降低较明显,可使每吨氨节电50kw.h,节省蒸汽0.4t,折合能耗为200万kJ.联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精馏等工序,以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量. 7、 甲醇岗位操作技术规程1.压缩岗位的任务 压缩岗位是由天然气压缩机，新鲜气压缩机以及循环气压缩机组成，为甲醇工艺生产提供动能，其作用分别如下：天然气压缩机的作用是将外界来的天然气经过压缩机升压后送至转化工序。新鲜气压缩机的作用是将转化工序来的新鲜气经过压缩升压后送至合成工序。循环气压缩机的作用是

41、将甲醇分离器气相出口来的合成气升压后与新鲜气混合送入合成工序打循环。 2.转化岗位的任务 转化岗位的任务就是天然气压缩机出口来的天然气与C02混合、脱硫后配入一定的蒸汽进入转化炉生产出合格的转化气，经过冷凝分离后转化气送入新鲜气压缩机。 3.合成岗位的任务 合成岗位的任务就是将压缩工序送来的合成原料气在合成塔内发生合成甲醇反应，冷却降温后分离出粗甲醇，粗甲醇送至精馏工序。 4.精馏岗位的任务 精馏岗位是采用三塔精馏工艺，在预塔脱除粗甲醇中的甲醛、二甲醚等轻组份，在加压塔和常压塔脱除水分、乙醇等重组份并生产出合格的精甲醇。八. 装置生产原理 1.气体压缩的原理 由于气体分子之间间距较大，分子间作

42、用力较弱,所以通过压缩机等设备对气体做功，使分子间距变小，分子间作用力变大,其宏观表现为气体体积缩小，压力升高。2 天然气蒸汽转化原理 在反应器中一定温度和压力下，通过催化剂的催化作用，使天然气和蒸汽反应生成CO、CO2和H2。3. 合成原理 在反应器中一定温度和压力下，通过甲醇合成铜催化剂的催化作用，使合成气中的CO、CO2和H2反应生产甲醇。4. 精馏原理 精馏是分离均相液相混合物最常用的一种单元操作，精馏塔是实现精馏的主要设备,下部有塔底再沸器，上部有冷凝器。塔底液在再沸器中被蒸汽加热，发生部分汽化，产生蒸汽。蒸汽沿塔板逐板上升，并在每一块塔板上都遇到由塔上部流下来的液体，并汽化其中的轻

43、组分，同时本身的重组分被汽化，产生部分冷凝液，与其它液相物料一起向下走，到达塔顶的蒸汽进入冷凝器内全部冷凝成液体，该液体一部分可作为馏出液，另一部分作为回流从塔顶送回塔内。回流液逐板下降，在每块塔板上与上升的蒸汽相遇而部分汽化，液体最终从塔底抽出称为塔釜液。由此看，上升的蒸汽多次部分冷凝，温度逐渐下降，其中易挥发组分的浓度逐渐增加，而难挥发组分的浓度逐渐下降，塔内温度分布由底部到顶部逐渐降低，而易挥发组分的浓度由底部到顶部逐渐升高。 精馏就是利用液相的多次部分汽化和气相的多次部分冷凝的方式进行传质传热，而使液相混合物中的轻重组分得到充分分离的一种单元操作。蒸馏是提纯液体物质和分离混合物的一种方

44、法，但它只能粗略地把多组分系统相对分离。若要高效率地使混合物得到较为完全的分离怎么办呢？那就要采用精馏的方法。 利用混合物中各组分的沸点不同，挥发能力的差异，通过液相和气相的回流，使气、液两相逆向多级接触，在热能驱动和相平衡关系的约束下，使得易挥发组分（轻组分）不断从液相往气相中转移，而难挥发组分却由气相向液相中迁移，使混合物得到不断分离，称该过程为精馏。其精馏塔如图2-1所示。原料从塔中部适当位置进塔，将塔分为两段，上段为精馏段，不含进料，下段含进料板为提留段，冷凝器从塔顶提供液相回流，再沸器从塔底提供气相回流。图2-1 精馏塔 精馏实际上是多次简单蒸馏的组合。在精馏段，气相在上升的过程中，

45、气相低沸点组分不断得到精制，在气相中不断地增浓，在塔顶获得低沸点产品。在提馏段，其液相在下降的过程中，其低沸点组分不断地提馏出来，使高沸点组分在液相中不断地被浓缩，在塔底获得高沸点产品，如图2-2所示。 图2-2 精馏过程 以丙醇水溶液进行精馏A(水)，B(丙醇)为例，从塔的中间O点进料。在O点时，气、液两相的组成分别为x3 和y3 。如果把组成y3 气相冷到T2,则气相中沸点较高的组分将部分地冷凝为液体,得到组成为x2 的液相和组成为y2的气相，依此类推。最后所得到的蒸气的组成可接近纯B，冷凝后即得纯液体B。液相部分，对x3的液相加热到T4，液相中沸点较低的组分部分气化，得到组成为x4的液相

46、和组成为y4的气相，依此类推。最后得到纯A。 多次反复部分蒸发和部分冷凝的结果，使气相组成沿气相线下降，最后从塔底得到纯丙醇，液相组成沿液相线上升，最后从塔顶得到恒沸混合物。精馏过程与其他蒸馏过程最大的区别，是在塔两端同时提供纯度较高的液相和气相回流，为精馏过程提供了传质的必要条件。提供高纯度的回流，使在相同理论板的条件下，为精馏实现高纯度的分离时，始终能保证一定的传质推动力。所以，只要理论板足够多，回流足够大时，在塔顶可能得到高纯度的低沸点产品，而在塔底获得高纯度的高沸点产品，因此精馏比简单蒸馏的效率大大的提高了。所以它在工业上具有广泛的应用。【思考题】2-1 简述工业甲醇的生产方法。2-2

47、 高压法、中压法、低压法三种方法的原理和区别是什么？2-3 天然气和煤合成甲醇方法的区别是什么？哪一种工艺比较合理可行？2-4 概括联醇的生产方法。2-5 甲醇生产的主要岗位有哪些？第三章 天然气生产甲醇工艺一天然气的性质1.天然气的定义及组成 天然气是低碳烃的混合气体，以甲烷为主，还含有乙烷、丙烷、丁烷等，通常不含C10以上的烃类。 天然气按其组成可分为干气和湿气两种，干气的主要成份是甲烷，湿气的主要成份是甲烷、乙烷，还有丙烷以上的烃类，湿气在常温下加压就可以液化。 天然气的设计组成（摩尔比）为：CH4 ：95.95%；C2H6 ：0.90%；C3H8：0.14%；C4H10：0.01%;；

48、CO2：3.00%。2.天然气的毒性 天然气无色，不溶于水，比空气轻。甲烷本身无毒，但如果空气中的甲烷含量达到10%以上，人就会呼吸困难、眩晕虚弱而昏迷，空气中的甲烷含量达到20%，人就会窒息死亡。天然气中含有一定量的硫化氢，硫化氢是一种具有强烈臭鸡蛋气味的无色剧毒气体，空气中的硫化氢浓度达到0.31mg/L时，人的眼、口、鼻就会受到强烈刺激而造成流泪、怕光、头痛，呕吐；当浓度达到1.54mg/L时，人就会死亡，因此，国家规定，民用天然气的硫含量要小于20mg/Nm3。另外，如果天然气燃烧不完全，也会产生一氧化碳等有毒气体。3. 天然气的易燃易爆性 天然气是一种易燃易爆气体，在空气中的自燃点是

49、550；在空气中的爆炸极限是515（14）%。天然气的燃烧热值很高（8384Kcal/Nm3 ）,而弛放气得热值是3031Kcal/Nm3.每立方米天然气完全燃烧约需十立方米空气助燃。 天然气可液化，液化后其体积将缩小为气态的六百分之一。二天然气合成甲醇工艺1. 钴钼加氢反应原理 由于天然气中含有微量的硫（有机硫、无机硫），硫的存在会造成转化触媒和合成触媒中毒，所以天然气在进转化管前必需先进行脱硫，使总硫量降到0.2mg/Nm3以下。采用钴钼加氢，氧化锌脱硫，它属于干法脱硫中的化学吸附法。含硫天然气中的有机硫先经过催化加氢，转化的硫化氢，然后进行脱除，同时不饱和烃类被认为是甲醇催化剂的毒物，经

50、加氢后可以转化为饱和烃。其反应如下： COS+H2CO+H2S+Q CS2+3H2CH4+H2S+Q RSH + H2RH+H2S+Q C4H4S+4H2C4H10+H2S+Q RCH2-S-CH2R+ 2H2RCH3+H2S+RCH3+Q 不饱和烃加氢反应 RCH2=CHR+H2RCH2CH2R 图3-1 天然气合成甲醇工艺流程图 加氢反应是放热反应，平衡常数随温度的升高而降低，但其值较大，在500以上仍是正值，为了提高反应速度，宜采用较高温度；此外，有机硫的分解温度因形态而异，因此操作温度选择在340400.C范围内。 钴钼催化剂中真正起活性作用的不是它们的氧化物，而是其硫化物，因此在使用前，必须先活化（预硫化）活化可以使用天然气也可用含有H2S、CS2或硫醇的氢气进行。采用天然气进行预硫化时，活化温度在370400，空速200400Nm3/hm3.催化剂预硫化反应方程式如下： MoO2+2H2SMoS2+2H2O-Q CoO3+3H2SCoS3+3H2O-Q 2. 氧化锌脱硫原理 氧化锌脱硫是通过化学吸附来脱硫的，它不仅可以脱除无机硫，还可以脱除硫醇、硫氧化碳等有机硫，其化学反应方程如下： H2S+ZnOZnS+H2O C2H5SH+ZnOC2H5OH+ZnS C2H5SH+ZnOZnS+C2H4+H2O 氧化锌和硫化氢即使在常温下也可以反应生成性质稳定的硫化锌。反应生