拉曼光谱基本原理

1、一、 拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、 激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy 第五节 激光拉曼光谱分析法 laser Raman spectroscopy 一、激光拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy Rayleigh散射： 弹性碰撞； 无能量交换，仅 改变方向； Raman散射： 非 弹 性 碰 撞 ；方向改变且有 能量交换； Rayleigh散射Raman散射 E0基态， E1

2、振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展） h E0 E1 V=1 V=0 h 0 h 0 h 0 h 0 + E1 + h 0 E0 + h 0 h( 0 - ) 激发虚态 基本原理 1. Raman1. Raman散射 Raman散射的两种跃迁 能量差： E=h( 0 - ) 产生stokes线；强；基 态分子多； E=h( 0 + ) 产生反stokes线；弱； Raman位移： Raman散射光与入射光 频率差； ANTI-STOKES 0 - Rayleigh

3、STOKES 0 + 0 h( 0 + ) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h 0 E2 + h 0 h h 0 h( 0 - ) 2. Raman位移 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距 = E 分子极化率； 3.3.红外活性和拉曼活性振动 红外活性振动 永久偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. . 拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。

4、 对称分子： 对称振动拉曼活性。 不对称振动红外活性 E e e r 4. 4. 红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定； 红外与拉曼谱图对比 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性 振动，又是拉曼活性振动。 5.5.选律 SCS SCS SCS 1 2 3 4 拉曼活性 红外活性 红外活性 振动自由度：3N- 4 = 4 拉曼光谱源于极化率变化红外光谱源于偶极矩变化 6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱 光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-

5、1 水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定中直接测定 不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定 固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N

6、，CC产生强拉曼 谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称 伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。 红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数 或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2 单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸 1444，1267 cm-1 CH2 3060cm-

7、1 r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形 1039, 1022cm-1单取代 三、激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器； 傅立叶变换-拉曼光谱仪 FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度

8、高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 5.6 拉曼光谱 1928年，印度物理学家C. V. Raman发现光通过透明溶液时， 有一部分光被散射，其频率与入射光不同，为 ，频率位移 与发生散射的分子结构有关。这种散射称为拉曼散射，频率 位移称为拉曼位移。由红外光谱及拉曼光谱可以获得分 子结构的直接信息，仪器分辨率高。采用显微测定等手段可 以进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。 5.6.1 拉曼光谱简介 从图中可见，拉曼 光谱的横坐标为拉 曼位移，以波数表 示。，其中 和 分 别为Stokes位移和 入射光波数。纵坐 标为拉曼光强。由 于拉曼位移与激发 光无关，一般仅用 Stoke

9、s位移部分。 对发荧光的分子， 有时用反Stokes位 移。 拉曼光谱的特点： 波长位移在中红外区。有红 外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。 可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理 简单。 低波数段测定容易(如金属与氧、氮结合 键的振动nM-O, nM-N等)。而红外光谱的远 红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测 器困难。 由Stokes、反Stokes线的强度比可以 测定样品体系的温度。 显微拉曼的空间分辨率 很高，为1mm。 时间分辨测定可以跟踪10-12s 量级的动态反应过程。 利用共振拉曼、表面增 强拉曼可以提高测定灵敏度。其不足之处在于， 激光光源可能破坏样品；

10、荧光性样品测定一般不适 用，需改用近红外激光激发等等。 5.6.2 拉曼及瑞利散射机理 瑞利和拉曼散射的产生 测定拉曼散射光谱时，一般选择激发光的能量大于振动能级 的能量但低于电子能级间的能量差，且远离分析物的紫外- 可见吸收峰。当激发光与样品分子作用时，样品分子即被激 发至能量较高的虚态(图中用虚线表示)。左边的一组线代表 分子与光作用后的能量变化，粗线出现的几率大，细线表示 出现的几率小，因为室温下大多数分子处于基态的最低振动 能级。中间一组线代表瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子间 发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换。 右边一组线代表拉曼散射，光子与分子碰撞后发生

11、了能量交 换，光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一 部分能量,因而改变了光的频率。能量变化所引起的散射光频 率变化称为拉曼位移。由于室温下基态的最低振动能级的分 子数目最多,与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多, 所以上述散射出现的几率大小顺序为：瑞利散射Stokes线 反Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强度增加。 拉曼活性入射光可以看成是互相垂直的电 场和磁场在空间的传播。其电场强度E可用下 述交变电场描述：E=E0Cos(2pn0t) (5.47) 其中，E0为交变电场波的振幅，n0为激发光频 率。样品分子键上的电子云与入射光电场 作用时会诱导出电偶极矩P：P

12、=aE=a E0Cos(2pn0t) (5.48)a为键的极化度。只 有当键的极化度是成键原子间距离的函数，即 分子振动产生的原子间距离的改变引起分子极 化度变化时，才产生拉曼散射，分子才是拉曼 活性的： (5.49)a0为分子中键处于平衡位置时的极化度，req为 分子中键处于平衡位置时的核间距，r为分子中键处于任意 位置时的核间距。若核间距改变时产生的振动频率为n，与 平衡位置比较的最大核间距为rm，则：r-req = rm cos2pnt(5.50)代入(5.49)式： (5.51) (5.52)(5.52)式第一项对应样品的瑞利散射，其频率为 n0；第二项对应样品的拉曼散射，产生反Sto

13、kes位移，频 率为反Stokes频率n0+n；第三项对应样品的拉曼散射，产 生Stokes位移，频率为Stokes频率n0-n。(5.52)式表 明，要产生拉曼散射，分子的极化度必须是核间距的函数， 即da/dr 0时才会观察到拉曼线，只有振动时极化度发生变 化的分子才是拉曼活性的。返回页首 5.6.3 拉曼光谱参数 频率即拉曼位移，一般用Stokes位移表示。是 结构鉴定的重要依据。 强度I拉曼散射强度 (5.53)式中I0为光源强度；K为常数。当样品 分子不产生吸收时，I与激发波长的4次方成反比。 因此选择较短波长的激光时灵敏度高。拉曼光强与 样品分子浓度成正比。 去偏振度 r (dep

14、olarization)r 对确定分子的 对称性很有用。 拉曼光谱的入射光为激光，激光是偏振光。设 入射激光沿xz 平面向O点传播，O处放样品。 激光与样品分子作用时可散射不同方向的偏振 光,若在检测器与样品之间放一偏振器，便可分 别检测与激光方向平行的平行散射光I/(yz平 面)和与激光方向垂直的垂直散射光I (xy平面)。 定义去偏振度 (5.54)去偏振度与分子的极 化度有关。如分子的极化度中各向同性部分 为 ，各向异性部分为 ，则： (5.55)返回页首 对球形对称振动， ，因此去偏振度r为零。即r 值 越小，分子的对称性越高。若分子是各向异性的， 则 ，r=3/4。即非全对称振动的r

15、=0 3/4(0.75)。 因此通过测定拉曼谱线的去偏振度，可以确定分子 的对称性。 如前CCl4 的拉曼光谱，459cm-1是由 四个氯原子同时移开或移近碳原子所产生的对称伸 缩振动引起，r=0.0005，去极化度很小。459cm-1 线称为极化线。而218cm-1、314cm-1源于非对称 振动，r=0.75。 如图5.29，结晶紫据文献报导有醌式(a)和离子型 (b)两种结构。在(a)式中三个苯环处于同一平面。 (b)式中三个苯环因位阻关系不处在同一平面， 彼此稍许错开，形成类似螺旋桨状。测定结晶紫 水溶液(5x10-4M)的拉曼谱,214cm-1(结晶紫分子 中心碳原子的呼吸振动)的r

16、值接近零，可见分子的 对称性很高，说明在该实验条件下结晶紫分子为离子型结构。 红外及拉曼光谱法的比较 红外及拉曼光谱法的 相同点在于，对于一个给定的化学键，其红外吸收 频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。 因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波 数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移 均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。 从图中可以看出，同一物质，有些峰的红外吸收与拉曼散射完全对应，但也有许 多峰有拉曼散射却无红外吸收，或有红外吸收却无拉曼散射。因此，红外光谱与 拉曼光谱互补，可用于有机化合物的结构鉴定。 红外光谱的入射光及检测光 均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数

17、是可见光 ，散射光也是可见光。红外 光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散 射，横坐标是拉曼位移。 两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分 子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形 引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也 恢复原态。例如同核双原子分子N N，Cl-Cl，H-H等无红外活性却有拉曼活 性是由于这些分子平衡态或伸缩振动引起核间距变化但无偶极矩改变，对振动频 率(红外光)不产生吸收。但两原子间键的极化度在伸缩振动时会产生周期性变化： 核间距最远时极化度最大，最近时极化度最小。由此产生拉

18、曼位移。二氧化 碳分子的对称伸缩振动（O C O）无红外活性，但可以产生周期性极化度的改变 (距离近时电子云变形小，距离远时电子云变形大)，因此有拉曼活性。而非对称 伸缩振动（O C O）有红外活性无拉曼活性。此时一个键的核间距减小，一个键 的核间距增大(一个键的极化度小，一个键的极化度大)，总的结果是无拉曼活性。 图5.31直线型分子的振动举例-CO2分子振动过程中的极化度以及偶极矩变化 返回页首 5.6.4拉曼光谱仪 拉曼光谱仪的光源为激光光源。由于拉曼散射很弱，因 此要求光源强度大，一般用激光光源。有可见及红外激光光 源等。如具有308nm，351nm发射线的紫外激光器；Ar+激 光器一

19、般在488.0nm, 514.5nm等可见区发光；而Nd:YaG激 光器则在1064nm的近红外区使用。 色散型拉曼光谱仪有 多个单色器(double or triple monochrometer system)。由于测定的拉曼位移较小，因此仪器 需要较高的单色性。在傅立叶变换拉曼光谱仪中，以迈克尔 逊干涉仪代替色散元件，光源利用率高，可采用红外激光， 用以避免分析物或杂质的荧光干扰。 拉曼光谱仪的检测器 为光电倍增管、多探测器(如CCD: Charge Coupled Device)等。 微区分析装置的应用。微区分析装置是拉曼光谱 仪的一个附件，由光学显微镜、电子摄像管、显象荧 光屏、照相机等组成。可以将局部样品的放大