羧甲基纤维素钠(培训资料)PPT课件

1、授课：XXX1 北京理工大学专题交流材料 The Quality Control and Molecular Structure of CMC 纤维素醚分子结构与质量控制 （2009兄弟企业产品创新论坛） 2009年 2月 授课：XXX2 第一 羧甲基纤维素生产及质量指标 羧甲基纤维素羧甲基纤维素(CMC)是纤维素经碱化、氯乙酸醚化、中和是纤维素经碱化、氯乙酸醚化、中和 及洗涤等工艺过程得到的离子型纤维素醚。质量差异化原因：及洗涤等工艺过程得到的离子型纤维素醚。质量差异化原因： 1、原料丰富多样、质量分散、原料丰富多样、质量分散 2、生产设备、配方及工艺的多样化、差异化、生产设备、配方及工艺的

2、多样化、差异化 3、货源组织与供给过程复杂性、货源组织与供给过程复杂性 授课：XXX3 (n-2)/2 OH O O OR OR OR O O OR OR OR O OR OR OR O OR OR OH OR H O R=C O .NH CH3 NHC O O( CH2CH2O ) nR H. , NO2. (n-2)/2 OH O O R R R O O R R R O R R R O OH R R R H O R= OH. , ONO2. , N3. (n-2)/2 OH O O R R R O O R R R O R R R O OH R R R H O R=OH. , ONO2. ,

3、 N3., OCH2CHCH2 R R OCH2CHCH2 O.CH2CHCH2 R R R = OH. , ONO2. , N3. 羧甲基纤维素钠CMC结构示意图（R=-OH 或 -OCH2COONa） 授课：XXX4 CMC的合成原理 n纤维素碱化为碱纤维素：纤维素碱化为碱纤维素： Cell-(OH)3+xNaOHCell-(OH)3-x(O-Na+)x+xH2O n氯乙酸转化为氯乙酸钠：氯乙酸转化为氯乙酸钠： ClCH2COOH +NaOH ClCH2COONa+H2O n碱纤维素和氯乙酸钠转化为：碱纤维素和氯乙酸钠转化为： Cell-(OH)3-x(O-Na+)x +nClCH2COO

4、Na Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n + nNaCl n经过中和、洗涤：经过中和、洗涤： Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COOH Cell-(OH)3-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COONa 授课：XXX5 1.纤维素原材料 授课：XXX6 授课：XXX7 2. CMC生产工艺 羧甲基纤维素羧甲基纤维素(CMC)属于离子型纤维素醚，有盐型属于离子型纤维素醚，有盐型(羧羧 甲基纤维素钠甲基纤维素钠)和酸型和酸型(酸化羧甲基纤维素酸化羧甲基纤维素)两种。通常经碱两种。

5、通常经碱 化、醚化、中和和洗涤得到的是羧甲基纤维素钠化、醚化、中和和洗涤得到的是羧甲基纤维素钠 (Na- CMC)，是一种水溶性的盐，习惯上称，是一种水溶性的盐，习惯上称CMC，经硫酸等酸，经硫酸等酸 化后得到的是酸化羧甲基纤维素。化后得到的是酸化羧甲基纤维素。 酸化羧甲基纤维素酸化羧甲基纤维素CMC是一种聚电介质，是一种聚电介质，pKa大约在大约在4 左右，接近醋酸。因为其水溶性不好，市场上通常用的是左右，接近醋酸。因为其水溶性不好，市场上通常用的是 其钠盐。其钠盐。 授课：XXX8 间歇式(Batch process） 水媒法生产工艺 （Aqueous meduim process) 连续

6、式（Continuous process) 捏合法/面团法 (Dough process) 溶媒法生产工艺 （Solvent process） 淤浆法/液浆法 (Slurry process) 授课：XXX9 3. CMC生产所用关键设备 授课：XXX10 授课：XXX11 授课：XXX12 授课：XXX13 授课：XXX14 4. CMC生产过程环境介质 1）乙醇）乙醇/水；水； 2）乙醇）乙醇/异丙醇异丙醇/水水 3）异丙醇）异丙醇/水水 4）甲苯）甲苯/异丙醇异丙醇/水水 授课：XXX15 羧甲基纤维素羧甲基纤维素(CMC)主要技术指标：主要技术指标： 1）黏度）黏度 2）取代度）取代度

7、 3）纯度）纯度 4）水分）水分 5）酸粘比、高温度酸黏比）酸粘比、高温度酸黏比 6）耐盐性，盐黏比）耐盐性，盐黏比 7）铅砷含量）铅砷含量 取代的均匀性与位置取代的均匀性与位置 5. CMC生产过程环境介质 授课：XXX16 图2 纤维二糖构型 授课：XXX17 第二 在乳制品中的稳定机理 在食品上，作为增稠剂、稳定剂、分散剂、增量剂和固形剂，在食品上，作为增稠剂、稳定剂、分散剂、增量剂和固形剂， 羧甲基纤维素泛用于乳制品、果汁、巧克力、饮料和酸乳酪中作羧甲基纤维素泛用于乳制品、果汁、巧克力、饮料和酸乳酪中作 稳定分散剂。稳定分散剂。 目前，在我国有目前，在我国有1500多家乳品企业，主要分

8、布在东北、华北、多家乳品企业，主要分布在东北、华北、 西北以及上海、北京等城市。从液态奶内部结构看，发酵乳西北以及上海、北京等城市。从液态奶内部结构看，发酵乳29.93 万吨，占万吨，占21%；巴氏消毒奶；巴氏消毒奶87.57万吨，占万吨，占61.45%；UHT奶奶25万万 吨，占吨，占17.54%。资料显示，。资料显示，2002年我国牛奶总产量为年我国牛奶总产量为1250万吨，万吨， 乳品产量较上年增长乳品产量较上年增长26%，液态奶产量增长，液态奶产量增长66%。专家预测，未。专家预测，未 来几年我国乳品市场将保持来几年我国乳品市场将保持15%的增速，液态奶的年增长率将达的增速，液态奶的年

9、增长率将达 30%。但从人均消费乳制品来看，目前只有。但从人均消费乳制品来看，目前只有7.3kg，比起世界乳制，比起世界乳制 品人均消费品人均消费100kg，还存在着巨大的发展空间。，还存在着巨大的发展空间。 授课：XXX18 纤维素的羧甲基化产品的稳定性与取代均匀性正相纤维素的羧甲基化产品的稳定性与取代均匀性正相 关：取代均匀性越好，纤维素的羧甲基化产品稳定性越关：取代均匀性越好，纤维素的羧甲基化产品稳定性越 好；改进工艺，适当提高取代度可提高纤维素的羧甲基好；改进工艺，适当提高取代度可提高纤维素的羧甲基 化产品的取代均匀性。纤维素的羧甲基化产品的稳定性化产品的取代均匀性。纤维素的羧甲基化产

10、品的稳定性 与粘度负相关：粘度越低，纤维素的羧甲基化产品稳定与粘度负相关：粘度越低，纤维素的羧甲基化产品稳定 性越好。因此，国外食品稳定剂中常采用中低粘度的纤性越好。因此，国外食品稳定剂中常采用中低粘度的纤 维素的羧甲基化产品。维素的羧甲基化产品。 授课：XXX19 在冷冻甜食在冷冻甜食-冰激凌冰激凌-糖水冰糕上，糖水冰糕上，CMC分散性良好，且能分散性良好，且能 够与其他稳定剂一样，能够控制冰晶的形成，保持均匀一致的够与其他稳定剂一样，能够控制冰晶的形成，保持均匀一致的 组织，即使反复冷冻组织，即使反复冷冻-解冻，也能够保持稳定，在用量很少的解冻，也能够保持稳定，在用量很少的 情况下，能够赋

11、予优良的口感。情况下，能够赋予优良的口感。 在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中，在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中，CMC与与15%左右的卡拉左右的卡拉 胶混合，可防止冰冻前混合物的分离，随着脂肪含量的提高，胶混合，可防止冰冻前混合物的分离，随着脂肪含量的提高， CMC用量增加，可获得腻滑的结构；在冰冻奶制品中，可加用量增加，可获得腻滑的结构；在冰冻奶制品中，可加 入入2%的的CMC稳定剂；在糖浆中，可加入稳定剂；在糖浆中，可加入0.75% 1%的的CMC稳稳 定剂；也可以用植物物质代替奶脂肪定剂；也可以用植物物质代替奶脂肪,用于人造甜食品，如山梨用于人造甜食品，如山梨 糖醇代替冰激凌中的糖，也使用糖醇代

12、替冰激凌中的糖，也使用CMC。 授课：XXX20 CMC广泛用于饮料，目的是果汁悬浮性好，改广泛用于饮料，目的是果汁悬浮性好，改 善口感和质地，消除瓶颈处形成油环，庇护人造甜善口感和质地，消除瓶颈处形成油环，庇护人造甜 食不良苦味。食不良苦味。 中性奶中加入中性奶中加入CMC，可消除淀粉、卡拉胶的脱，可消除淀粉、卡拉胶的脱 水收缩，也可制作储藏稳定的搅打起泡的稀奶油；水收缩，也可制作储藏稳定的搅打起泡的稀奶油； 在酸奶中加入在酸奶中加入CMC，可于蛋白质（结构示意图见图，可于蛋白质（结构示意图见图 39）在）在pH等当点范围反应，形成可溶性的、贮存稳等当点范围反应，形成可溶性的、贮存稳 定的络

13、合物（见图定的络合物（见图40）。）。 授课：XXX21 沉淀和浮油是酸性乳饮料中最常见的质量问题，沉淀和浮油是酸性乳饮料中最常见的质量问题， 在低在低pH值条件下，值条件下，pH值接近值接近PI点时，奶制品中酪点时，奶制品中酪 蛋白胶粒发生凝聚沉淀。乳制品放置久了，会发生蛋白胶粒发生凝聚沉淀。乳制品放置久了，会发生 脂肪上浮，形成很不美观的项圈，加入稳定剂后，脂肪上浮，形成很不美观的项圈，加入稳定剂后， 稳定剂与蛋白质形成非离子型的胶溶复合体系，进稳定剂与蛋白质形成非离子型的胶溶复合体系，进 而阻止了酪蛋白的沉聚，沉淀量的多少就主要取决而阻止了酪蛋白的沉聚，沉淀量的多少就主要取决 于该体系的

14、稳定性。于该体系的稳定性。 授课：XXX22 分离上浮 授课：XXX23 蛋白质的分子结构如下所示：蛋白质的分子结构如下所示： 蛋白质中存在相当多的游离的氨基和羧基，形成两性离子。蛋白质中存在相当多的游离的氨基和羧基，形成两性离子。 通常情况下，蛋白质在酸性溶液里带正电荷，在碱性溶液里通常情况下，蛋白质在酸性溶液里带正电荷，在碱性溶液里 带负电荷。带负电荷。 HOOCCHNHCCHNHCCH RO R O .NH2 R 授课：XXX24 当溶液中氨基（当溶液中氨基（-NH2）的电离度与羧甲基（）的电离度与羧甲基（- CH2COOH）的电离度相等时，蛋白质溶液呈现电）的电离度相等时，蛋白质溶液呈

15、现电 中性，此时的溶液中性，此时的溶液pH值即为蛋白质的等电点值即为蛋白质的等电点PI。 溶液中没有稳定剂时，当溶液中没有稳定剂时，当pH值接近蛋白质的等电值接近蛋白质的等电 点点PI时，溶液最不稳定，可能因蛋白质对外呈现出时，溶液最不稳定，可能因蛋白质对外呈现出 电中性，因重力作用产生沉淀电中性，因重力作用产生沉淀 授课：XXX25 在一定的在一定的pH值条件下，蛋白质中的氨基（值条件下，蛋白质中的氨基（-NH2） 与与H+反应生成反应生成-NH3+ 由于羧甲基纤维素是阴离子性的，能够与铵盐由于羧甲基纤维素是阴离子性的，能够与铵盐 通过盐键、氢键发生胶溶作用，纤维素醚是空间网通过盐键、氢键发

16、生胶溶作用，纤维素醚是空间网 状结构，在溶液中伸展，使蛋白质充分的分散，形状结构，在溶液中伸展，使蛋白质充分的分散，形 成稳定的复合结构。成稳定的复合结构。 授课：XXX26 CMC与蛋白质复合结构示意图与蛋白质复合结构示意图 一方面，羧甲基纤维素与蛋白质中铵盐胶溶形成稳定的一方面，羧甲基纤维素与蛋白质中铵盐胶溶形成稳定的 体系，阻止了蛋白质的聚集，起到了稳定蛋白质的作用；体系，阻止了蛋白质的聚集，起到了稳定蛋白质的作用； 另一方面，羧甲基纤维素与蛋白质形成了稳定的非离子另一方面，羧甲基纤维素与蛋白质形成了稳定的非离子 型胶溶体系，从而使溶液具有了一定的乳化作用。型胶溶体系，从而使溶液具有了一

17、定的乳化作用。 授课：XXX27 n脂肪的结构（以甘油三酯为例）脂肪的结构（以甘油三酯为例） n脂肪不同于碳水化合物和蛋白质，不形成长的分子链，不溶脂肪不同于碳水化合物和蛋白质，不形成长的分子链，不溶 于水，属于非离子型物质，与离子体系不相溶，只有与非离于水，属于非离子型物质，与离子体系不相溶，只有与非离 子型体系才能作用。子型体系才能作用。 授课：XXX28 CMC与蛋白质中的氨基形成的复合结构，具与蛋白质中的氨基形成的复合结构，具 有乳化作用，起到了表面活性剂的作用，可以降有乳化作用，起到了表面活性剂的作用，可以降 低脂肪和水之间的表面张力，使得脂肪充分乳化，低脂肪和水之间的表面张力，使得

18、脂肪充分乳化， 使脂肪球均匀分散到整个配料中，在混合操作过使脂肪球均匀分散到整个配料中，在混合操作过 程中防止了脂肪球搅出奶颗粒，从而使食品保持程中防止了脂肪球搅出奶颗粒，从而使食品保持 良好的风味、浓度、口感等。良好的风味、浓度、口感等。 授课：XXX29 增加增加CMC与蛋白质的复合体系的稳定性，可从与蛋白质的复合体系的稳定性，可从 以下几点入手：以下几点入手： a. 提高稳定剂水溶液里聚阴离子呈负电分布时提高稳定剂水溶液里聚阴离子呈负电分布时 的均匀性，这就需要提高产品取代的均匀性，而且的均匀性，这就需要提高产品取代的均匀性，而且 使使CMC具有更好的耐酸、耐盐性能。具有更好的耐酸、耐盐

19、性能。 b. 增加稳定剂水溶液呈聚阴离子时的负电量。增加稳定剂水溶液呈聚阴离子时的负电量。 提高提高CMC的取代度，有利于增加的取代度，有利于增加CMC上的负电量，上的负电量， 使得使得CMC与蛋白质复合体系的稳定性提高。与蛋白质复合体系的稳定性提高。 授课：XXX30 第三 CMC结构分析与测试 通过联合研究通过联合研究, 北京理工大学与石家庄兄弟公司北京理工大学与石家庄兄弟公司 开发的高档开发的高档CMC 实际上是在一定液固比条件下或特实际上是在一定液固比条件下或特 殊工艺条件下制备的取代均匀的殊工艺条件下制备的取代均匀的CMC，也是天然棉、，也是天然棉、 木纤维素经碱化、羧甲基化、中和及

20、纯化后得到的木纤维素经碱化、羧甲基化、中和及纯化后得到的 离子型纤维素醚，但是由于采用的设备更先进、工离子型纤维素醚，但是由于采用的设备更先进、工 艺配方更科学，取代基在无水葡萄糖单元上分布均艺配方更科学，取代基在无水葡萄糖单元上分布均 匀性好，使用性能优越。匀性好，使用性能优越。 授课：XXX31 1.红外光谱 下图是下图是CMC和高档和高档CMC的红外谱图比较的红外谱图比较 授课：XXX32 利用红外光谱定性分析产品的结构，采用利用红外光谱定性分析产品的结构，采用KBr 压片法，使用压片法，使用Bruker EQUINOX55型红外光谱仪型红外光谱仪 （德国）。从红外谱图可见，高档（德国）

21、。从红外谱图可见，高档CMC与普通与普通 CMC的特征振动峰极其相似，峰的高度也基本一致。的特征振动峰极其相似，峰的高度也基本一致。 在在 3 4 4 0 c m - 1 处 是 羟 基处 是 羟 基 - O H 的 振 动 吸 收 峰 ；的 振 动 吸 收 峰 ； 1606 1330cm-1波数处是波数处是-COONa基团中基团中C=O的对称的对称 与不对称振动吸收峰；与不对称振动吸收峰；1160 1020cm-1处是处是-CO-C的的 对称与不对称振动吸收峰。二者的特征峰的位置、对称与不对称振动吸收峰。二者的特征峰的位置、 幅度几乎没有区别。幅度几乎没有区别。 授课：XXX33 2. 核磁

22、共振波谱法 能够快速地得到能够快速地得到AGU中取代度的可靠信息中取代度的可靠信息 首先将样品在硫酸中水解，生成取代的葡萄糖，然后通首先将样品在硫酸中水解，生成取代的葡萄糖，然后通 过氢质子核磁共振来分析。水解的过程为：称取过氢质子核磁共振来分析。水解的过程为：称取150mg样品样品 放入放入5ml玻璃瓶中，加入玻璃瓶中，加入D2O，再慢慢加入，再慢慢加入D2O与与D2SO4混合混合 物。将此浆状物在物。将此浆状物在90烘箱内加热，取烘箱内加热，取0.4ml加到加到NMR管中管中 作测试。从作测试。从1H-NMR谱图可以得到谱图可以得到CMC中羧甲基在葡萄糖中羧甲基在葡萄糖 单元单元(AGU)

23、的的C2、C3及及C6位上的取代度及取代基团分布信息。位上的取代度及取代基团分布信息。 授课：XXX34 授课：XXX35 授课：XXX36 各种取代度样品的谱图外形相似。化学位移各种取代度样品的谱图外形相似。化学位移3.04.0ppm 是葡萄糖单元是葡萄糖单元(AGU)上的质子峰，上的质子峰，4.05.0ppm为为-CH2COO- 的特征峰，的特征峰，5.05.5ppm是是AGU上还原性末端上还原性末端C1上的质子共上的质子共 振峰。谱图中振峰。谱图中4.0 4.6ppm之间的之间的4个尖锐强峰从低场到高场个尖锐强峰从低场到高场 分别代表了分别代表了C3 、C2-、C2-、C6羟基的羧甲基化

24、峰。羟基的羧甲基化峰。 谱图中谱图中4ppm以下的部分包含着重要的信息，即羧甲基以下的部分包含着重要的信息，即羧甲基 纤维素的取代情况，从这些信息可以得到取代度纤维素的取代情况，从这些信息可以得到取代度DS和取代和取代 基的分布情况，下图为羧甲基纤维素基的分布情况，下图为羧甲基纤维素4ppm以下的这部分的以下的这部分的 详细谱图：详细谱图： 授课：XXX37 图中图中4.6-5.5ppm之间为之间为C1的两组双重峰。这两组双重峰是的两组双重峰。这两组双重峰是 由于受由于受C2处的质子影响而引起。较低场的双重峰认为是处的质子影响而引起。较低场的双重峰认为是-异异 构体的构体的C1处质子，较高场的

25、双重峰为处质子，较高场的双重峰为-异构体的异构体的C1处质子。处质子。 图中图中S和和U分别代表分别代表C2处羟基的取代与未取代。处羟基的取代与未取代。 从图中还可以明显看到，从图中还可以明显看到，-OCH2COO-的质子在的质子在4.0 4.6 ppm的特殊区域里被检测到。从这里可以测定纤维素取代度的特殊区域里被检测到。从这里可以测定纤维素取代度 DS。已发现，从葡萄糖或者水解纤维素样品得到的相似的。已发现，从葡萄糖或者水解纤维素样品得到的相似的 谱图（羧甲基化之前），并不包含这一区域。并且羧甲基的谱图（羧甲基化之前），并不包含这一区域。并且羧甲基的 CH2基团在这一区域产生了四个尖锐强峰，

26、因此可以分析取基团在这一区域产生了四个尖锐强峰，因此可以分析取 代基的平均分布。代基的平均分布。 授课：XXX38 已知，谱图中已知，谱图中4.0 4.6ppm之间的之间的4个尖锐强峰从低场到高个尖锐强峰从低场到高 场分别代表了场分别代表了C3 、C2-、C2-、C6羟基的羧甲基化峰，可以羟基的羧甲基化峰，可以 依次记为依次记为A、B、C、D峰，取代基在峰，取代基在C3、C2 、C6位上的分布位上的分布 即为这些特征峰的积分值比（即为这些特征峰的积分值比（C2-+C2-：C3：C6） 从谱图中直接读出从谱图中直接读出A+B、C及及D峰的积分值峰的积分值JA+B、JC及及JD， 利用利用和和葡萄

27、糖异构体比例为葡萄糖异构体比例为36：64，因而利用，因而利用C2位取代基位取代基 质子峰存在质子峰存在JB：JC=36：64的关系，可计算出的关系，可计算出JA和和JB，用，用JA+B、 JC和和JD来表示来表示C3、C2 、C6位上取代基的分布：位上取代基的分布： C2=DS（JC+JB）/JA+B+C+D C3= DSJA/JA+B+C+D C6= DSJD/ JA+B+C+D 授课：XXX39 样品 取代度 （滴定） 取代度 （核磁） AGU上 分布 粘度 GPC 多分散性 凝胶 颗粒 应用效果 CMC-10.97641.181.53:1:1.45576.92.81820 CMC-20

28、.98181.041.18:1:1.13501.93.97280 CMC-30.98151.141.30:1:1.15373.93.63796 CMC-40.99061.161.43:1:1.28393.93.52080 CMC-51.00741.151.20:1:1.12329.93.49603 CMC-60.98641.181.28:1:1.11339.92.39238 CMC-70.9954237 授课：XXX40 HCMC-10.83611.041.32:1:1.2318462.840922 单独使用，没有增稠现象但单独使用，没有增稠现象但 是粘度过高，不符合要求；是粘度过高，不符合要

29、求； 稳定剂配方中稳定剂配方中, ,出现产品粘度出现产品粘度 增大的现象增大的现象 HCMC-20.91781.201.53:1:1.2911942.924411 单独使用，粘度没有增稠现单独使用，粘度没有增稠现 象但是粘度过高，不符合要象但是粘度过高，不符合要 求；稳定剂配方中求；稳定剂配方中, ,出现产品出现产品 粘度增大的现象粘度增大的现象 HCMC-30.72980.881.64:1:1.83615.93.214211 单独使用，粘度没有增稠现单独使用，粘度没有增稠现 象，但保质期不长；稳定剂象，但保质期不长；稳定剂 配方中配方中, ,出现产品粘度增大的出现产品粘度增大的 现象现象 HCMC-40.75080.861.06:1:1.1241761.294 单独使用，调酸后有增稠