电动自行车用蓄电池存在的问题

1、四、电动自行车用蓄电池存在的问题 目前电动自行车用铅酸蓄电池本体主要存在四个方面的问题 （一）、蓄电池的热力效应 - “胀肚子” 电动自行车铅酸蓄电池的 “热力效应” 主要是指蓄电池在使用过程中由于热能和机械能 的作用而导致的蓄电池变形及功能下降现象，俗称为蓄电池的“胀肚” 。电动自行车用铅酸 蓄电池在使用后期（也有个别在使用前期）一般情况下会出现变形现象，严重的会出现 “胀 肚”，特别是铅锑镉合金的蓄电池，这种现象更为普遍，目前中国生产的电动自行车蓄电池 在使用到 8-10 个月时，由于“胀肚”现象退货的电池大约占总退货电池的 20-30%左右，蓄 电池出现了热力效应后， 轻者蓄电池充放电性

2、能下降，重者蓄电池失去功效，因此，蓄电池 的“热力效应” 问题是蓄电池制造厂和用户、 消费者都十分关注的问题。特别是在试验室数 据与实际运行数据有较大的差距，（电流5A，温度25C，放电深度70%左右，而市场实际 使用情况：不同的电机，不同的电压系统（ 36V， 48V ）系统，负载不同，工作电流不同及 频繁大电流，春夏秋冬温度不同， 80-100%放电深度不同，负极板膏量偏低造成单格放电深 度过大。） 电动自行车蓄电池在运行过程中出现的“热力效应”主要有以下几种原因： 一、氧气吸收过程的热效应 目前使用的电动自行车蓄电池是利用“负极吸收氧气”来降低失水率的一种“贫液式” 铅酸蓄电池， 即蓄电

3、池在充电过程中， 正极分解水产生的氧气会通过隔板通道传输到负极进 行水的电化还原，分步反应式如下： 2H2O- 4e 宀 O2+4K （1） （正极上水放电产生氧气，有 4个电子失去） Q + 2Pb t 2PbO + Q （热）（2） （负极氧吸收产生氧化铅，消耗铅并放出热量） 2PbO + 2H2SO4 t 2PbSO4 + 2H 2。 （ 3） （负极微孔内产生水，负极去极化） 2PbSO4 + 4e + 4H + t 2Pb +2 H2SO4 （ 4） （负极从外电路获得电子还原成铅） （ 2） +（ 3）式为氧气在负极上吸收还原水的反应式： 2Pb+O+2HSOH 2PbSO4+2H

4、2O + Q （热） （5） 在（ 5）式中有三方面的行为： 1、消耗负极充电还原的铅； 2、在负极活性物质微孔内生成水并使负极“去极化” ； 3、生成反应热。 以上的三种行为都会促使蓄电池恒压充电的电流增大， 充电器始终不转灯， 蓄电池处于 过充电状态。而充电电流的增大反过来又会促使正极析氧速率增大，负极氧吸收速率增大， 放热量增多温度升高。由于“贫液式” “紧装配形”蓄电池的热传导能力很低，加之所使用 的 AGM 隔板又是一种保温材料， 而在氧气高效吸收时对外的析气量很少， 热量无法从排气 阀排出， 这样每到蓄电池充电时， 蓄电池内部就处于一种较高温度状态， 那么用聚丙材料或 ABS 材料

5、制作的蓄电池壳体在经常性的内部较高温度状态下及较高内压状态下会发生“塑 性变形”，严重“变形”后会出现“胀肚”现象。 那么为什么蓄电池一般使用寿命的中后期才会普遍出现 “胀肚”呢？我们来作以下的分 析： 在蓄电池充电过程中正极产生的氧气通过隔板传输到负极进行电化反应是必须具备一 定的条件才能实现的，这个条件是： 1、 氧气的压力必须足够将 AGM畐板吸附的电解液 “泵开”，形成到达负极的 Z形通道； 2、负极板产生的氢气气泡能够将活性物质微孔内凝聚的电解液“挤成”薄膜环境。 在蓄电池使用寿命的初期阶段，蓄电池处于一种“准贫液”状态，电解液量相对较多， 隔板和极板中的电解液处于饱和状态， 这时正

6、极产生的氧气的气压难以从隔板饱和的电解液 中“泵开” Z 形通道，而负极产生的气泡也不易将电解液“挤成”薄膜环境，加之初期状态 弹性较强的胶帽开启压力较低， 因此， 产生的气体大部分会通过排气阀排出， 并带出内部的 热量，只有少部分氧气能到达负极进行氧吸收的电化反应，所以在蓄电池使用的初期阶段， 氧气吸收能力很低，失水速率较大，电池充电电压较高，充电器转灯正常。 到了蓄电池使用寿命后期，由于水的损失（蒸发、气体析出）及水的消耗（板栅腐蚀） 和隔板内电解液的重新分配到极板中（初期阶段大约有70%的电解液贮存在隔板内，到了后 期电解液重新分配后隔板中电解液的贮存量只有初始量的50%左右），蓄电池处

7、于一种“真 贫液” 状态，此时隔板具有较高的孔隙空间， 氧气通道畅通， 负极活性物质微孔内的电解液 膜极薄，氧气很容易实现高效吸收， 氧气的高效吸收会促使充电电流增大， 放热量增多，此 时由于几乎没有气体析出， 排气阀长期不动作， 热量无法排出， 最终内部的高温导致蓄电池 槽体的“变形”和“胀肚” 。 目前设计的电动自行车蓄电池如果在正常情况下， 一般到了寿命后期才有轻微的 “变形” 现象， 但如果遇有以下几种情况， 一部分蓄电池会提前进入氧气高效吸收阶段， 而使得蓄电 池在使用 810 个月时出现“变形” ，甚至“胀肚” 。 1 、 电解液量不足，特别是单格液量不足的现象 氧气的负极吸收对蓄

8、电池内注入的电解液量十分敏感， 伴随着隔板吸液饱和度的微小变 化，氧气的传输特性会发生很大变化，由于蓄电池极板在生产过程中的九连片（或4 连片） 铸板和涂板， 使得每小片板栅的厚度和小片极板的铅膏量不均匀现象非常普遍，加之大片极 板分板时出现的偏差，虽然事后采用称板分类方法，但也很难得到极板厚度的“真值”，因 此，一般情况下往往经过配组t极群组焊t灌酸t充电t酸壶补液t不定量抽酸后，蓄电池 每个单格内的酸量都有差异， 极板较厚的极群单格会出现酸量不足的现象， 酸量不足一方面 易引起单格早期容量衰减， 另一方面氧气会提前达到高效吸收， 发热引起槽体 “变形” 和“胀 肚”。 另外电解液密度过高（

9、追求容量，电池化成酸密度过高，失水大） ，降低析氧、析氢电 位） 2、排气阀开阀压值大及胶帽老化现象 一些企业在产品设计时， 为了抑制蓄电池的失水， 往往将排气阀的初始开阀压力值设计 的过高，使得蓄电池在使用的初期就在内部产生过大的压力， 内部过大的压力会增强氧气 “泵 开”隔板 Z 形通道的压力，使得氧气通道提前形成。另外产品采用的排气阀胶帽质量差， 提前老化，弹性下降，蓄电池在“准贫液”状态时，不能有效地动作排气散热。以上二点都 会使促使氧气提前负极高效吸收。 3、正极析氧电位下降现象 正极板栅参杂的金属对正极的析氧电位会产生影响， 例如合金采用锑金属参杂后会使正 极的析氧电位下降， 氧气

10、提前大量析出， 并且锑含量越高氧气在锑上的析出量就越大。 原则 上正极板栅中的锑含量是以 2%为界限， 锑含量若大于 2%析氧电位就会明显下降， 但目前铅 锑镉电池普遍采用的 1.61.7%的含锑量也会促使氧气提前大量析出，特别是当铸板合金炉 中合金发生 “相聚” 而不能搅拌均匀时， 部分板栅中的锑含量会超标而导致单格蓄电池析氧 电位明显下降， 氧气析出的早而多， 另外，使用其它杂质含量较高的还原铅、合金铅铸造板 栅时，也会降低正极的析氧电位，促使氧气提前负极高效吸收。 4、负极析氢电位下降现象 负极的析氢电位是抑制 “贫液式” 蓄电池失水的一个重要参数， 目们电动自行车蓄电池 负极板栅采用的

11、铅钙锡合金就是一种高析氢电位的合金材料， 但是在蓄电池使用过程中， 由 于正极板栅合金中的金属杂质、 正极板活性物质中的金属杂质、 隔板和电解液中的金属杂质 都会游离出来，通过电解液转移到负极上沉积还原，从而降低了负极的析氢电位。 以金属锑为例：正极板栅在充放电循环时，金属锑易从板栅上溶解下来： Sd+3H2O=SdO+6Hf+6e (6) Sd2Q+HO=2SdO+6H+4e (7) (7)式溶解的锑离子(2SdO3 一)大部分被正极的 PbO吸收，沉积在 PbO表面： 2SdO_+2H+f Sd2O5+HO (8) 有一部份向负极扩散和迁移， 由于在充电过程中三价的锑化合物可以以阳离子和阴

12、离子 的形式存在，主要形式有SdCT和SdO，这些化合物与 SdO3的区别是它们在负极上能还原 为金属锑而沉积在海锦状铅的表面： SdO 2一 +4H+3eSd+2H2。E 0=0.229V ( 9) SdO+2H+3ef Sd+HzO E 0=0.212V (10) 由于它们的标准电极电位比铅负极的 E= 0.358V正的多，所以能够在负极上反应沉积 出金属锑， 造成负极析氢电位降低， 氢在锑上大量的析出， 同时大量的锑在负极上也组成了 许多锑铅微电池，加速了负极的自放电，使得失水速率增大。 另外，在浮充型“贫液式”蓄电池理论设计时为了抑制负极的析氢速率，一般要求将 负极的活性物质量设计的过

13、量一些，一般充电时当正极活性物质转换到70%时左右时正极 就开始析氧， 这样负极过量的活性物质会保证当负极还未析氢时正极已经充分地析氧并进行 氧气负极吸收还原水的行为，抑制了蓄电池的失水速率。 但是作为电动自行车蓄电池是一种深循环型“贫液式”蓄电池，为了保证足够的容量 和正板深放电恢复能力及解， 一般将正极的活性物质量设计的过量一些 (特别是盲目的追求 初期容量时， 又要保证装配的顺利进行， 被迫降低隔板厚度和负极板厚度) ，这样在充电时， 当正极还未完全析氧或少量析氧时， 负极已充分析氢， 特别是当负极板膏量偏低时 (称板时 没控制好)造成蓄电池的失水速率增大。 蓄电池的失水速率增大后，会导

14、致氧气负极吸收通道的提前形成，过早进入高效吸收。 特别是遇上过薄的负极板和过厚的正极板的单格时， 这种现象会更为严重， 促使蓄电池提前 出现“变形”和“胀肚” 。 另外杂质含量高 (使用二号铅做铅粉、还原铅作板栅、生产过程中的铁量大)会导致原 电池增多，自放电增大，同时降低正极析氧电位、负极的板氢电位。 5、AGM 隔板偏薄现象 如果蓄电池采用的隔板厚度偏薄：单片厚度0.50m m,双片1.00mm，那么隔板形成的 Z 形路径短，吸酸量少，一方面易引起电池早期容量衰减，另一方面容易促使氧气吸收通道 提前形成，加速氧气吸收的热效应。 二、欧姆热效应 欧姆热效应是指充电时电流通过导体时在欧姆电阻上

15、产生的热效应，蓄电池的欧姆热效 应会催化氧气负极吸收的速率。蓄电池中的极栅、铅零件、活性物质、隔板、电解液及连接 部位均存在欧姆电阻，但是动态性较强的有以下几种： 1、极栅和铅零件的欧姆电阻 极栅和铅零件是电流的导体，本身具有一定欧姆电阻值，对于这一点制造厂在产品设计 时已充分地考虑了其在规定充电电流情况下产生的热效应， 但是在板栅和铅零件生产过程中 会出现导电截面积不一致的现象， 特别是板栅厚度的不均匀或断筋等现象， 会导致欧姆电阻 值增大，充电时热效应增强。 2、接触欧姆电阻 蓄电池的接触欧姆电阻主要是指活性物质与板栅连接部位的电阻、 极板与汇流排、 极柱 连接部位的电阻和端子与外线路连接

16、部位的电阻，蓄电池的接触欧姆电阻是动态性很强电 阻，受极板固化的影响、烧焊铸焊的影响很大，如果出现固化时铅膏与板栅腐蚀结合不良； 烧、铸焊时虚焊假焊和合金偏析，都将会促使接触电阻值的增大，欧姆热效应增强。 3、活性物质的欧姆电阻 极板活性物质的欧姆电阻在蓄电池使用过程中是一个变量，正常情况下充电时欧姆电 阻逐渐变小， 放电时欧姆电阻逐渐变大， 但是当极板出现硫酸盐化时， 特别是负极活性物质 出现严重硫酸盐化时， 将会使充电时欧姆电阻值增大， 充电电流很大一部分消耗在活性物质 欧姆电阻上而产生大量的热。 极板在生产过程中由于添加剂的质量、和膏时添加剂搅拌的不均匀、残膏的使用、杂 质含量高及蓄电池

17、使用后期电解液密度的增大、 酸量的不足、 经常性的深放电和经常性的充 电不足及正负极板的匹配不当， 负极板膏量偏低， 都会使极板发生不可逆的硫酸盐化， 不可 逆的硫酸盐是一种高阻抗物质，充电时引起蓄电池发热。 三、机械应力效应 生产过程中有以下现象易产生机械应力效应，引起蓄电池“变形”和“胀肚” ： 1、装配压力过大现象 由于电动车蓄电池采用的是一种紧装配方式， 极板与蓄电池槽体内壁的间距很小， 当极 板外形尺寸和厚度出现正偏差时；当板栅腐蚀 “长大”时；当活性物质出现电化学体积膨胀 时都会产生较大的机械应力促使蓄电池槽体“变形”和“胀肚” 。 2、蓄电池槽体强度低现象 当蓄电池槽壁偏薄、 使

18、用的回充材料较多时， 其强度会下降。 低强度的槽体在相关 “热 力效应”发生情况下易出现“变形”和“胀肚” 。 3、局部压力过大现象 由于极板表面的不平整或隔极板厚度不均匀引起极群局部压力过大， 隔板吸酸的饱和度 降低，特别是对于 15 片结构的极群组，由于极耳中心距设计的偏小，极易使得极耳下部局 部的位置压力过大， 一方面易引起铅枝晶微连和局部酸量不足， 另一方面促使氧气吸收通道 提前形成。 四、充电电流效应 充电器的充电制式对于蓄电池来说是一个关健的环节， 因为目前蓄电池的一级、 二级市 场上采用的充电器种类很多， 充电制式都有差异， 蓄电池要想适应各种充电制式是不现实的， 当充电器的充电制式和充电电流与蓄电池标准充电曲线不匹配时， 特别是充电电流过大， 充 电时间过长时，蓄电池的氧吸收热效应、欧姆电阻热效应均增强，极易引起电池的“变形” 和“胀肚”。 五、 环境温度热效应 蓄电池的使用一般是安装在自行车上密闭的电池盒内， 通风散热条件较差， 在充电时蓄 电池散发的热量无法排出， 特别是在炎热的夏天， 自行车一般都在室外停放， 较高的环境温 度易引起电池盒内温度较高， 电池内产生的热量逐渐积累， 使得电池经常性地处于较高温度 环境，较高的温度又不断地催化氧气负极的高效吸收，最终导致蓄电池“变形”和“胀肚” ， 甚至