第十一章 醛、酮和醌

1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌 11.1 11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名 11.2 11.2 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 11.3 11.3 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质 11.4 11.4 醛和酮的结构醛和酮的结构 11.5 11.5 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 11.5.1 11.5.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 11.5.2 11.5.2 氢原子的反应氢原子的反应 11.5.3 11.5.3 氧化和还原反应氧化和还原反应 11.6 11.6 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.6.1 11.6.1 醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成 11.6.2 11.6.2

2、伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化 11.6.3 11.6.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 11.6.4 11.6.4 芳环的酰基化芳环的酰基化 11.7 11.7 , ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性 11.7.1 11.7.1 亲电加成亲电加成 11.7.2 11.7.2 亲核加成亲核加成 11.8 11.8 醌醌 11.8.1 11.8.1 醌的制法醌的制法 11.8.2 11.8.2 醌的化学性质醌的化学性质 c o 羰基羰基 (carbonyl group) cho 醛基醛基酮基酮基 c o hc o hrc o hrc o r 甲醛甲醛 (formaldehyde) 醛醛

3、酮酮 (aldehyde) (ketone) oo o o 醌醌 (quinone) ,不饱和不饱和 双羰基化合物双羰基化合物 “醌式构造醌式构造” 脂肪醛和酮、脂肪醛和酮、芳香醛和酮、芳香醛和酮、 脂环酮脂环酮 饱和醛和酮、饱和醛和酮、不不饱和醛和酮饱和醛和酮 一元醛和酮、一元醛和酮、二元醛和酮二元醛和酮 单酮、混酮单酮、混酮 醛和酮醛和酮 的分类的分类 11.111.1 醛和酮的命名醛和酮的命名 11.1.1 11.1.1 普通命名法普通命名法 醛：醛：“烃基烃基” ” 醛醛 c o hch3ch2ch2 正丁醛正丁醛 ch3chch2cho ch3 异戊醛异戊醛 c o h 苯甲醛苯甲醛

4、 (benzaldehyde) 酮：酮：以甲酮作母体，以甲酮作母体，“甲甲”字可省略字可省略 二苯甲酮二苯甲酮 (benzophenone) 甲基乙基甲基乙基( (甲甲) )酮酮 甲乙酮甲乙酮 ch3c o ch2ch3 c o 11.1.211.1.2 系统命名法系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位 次为次为1 1，可不标，可不标。酮中的羰基位次要标酮中的羰基位次要标 明。明。 英文命名英文命名 醛：烷烃名称的词尾醛：烷烃名称的词尾 “e” “al”e” “al”； 酮：酮： “

5、e” “one”e” “one” ch3ch2ch2chch2chch2ch o ch3c2h5 5 5甲基甲基3 3乙基乙基辛醛辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal) ch3ch2cchch2ch3 o ch3 4 4甲基甲基3 3己酮己酮 (4-methyl-3-hexanone) ch3chchch o 2 2丁烯丁烯醛醛 ( (巴豆醛巴豆醛) ) 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。一端编号。 ch2chchchcho ch3ch3 2,32,3二甲基二甲基4 4戊烯醛戊烯醛 ch3chchch ch3 cch3 o 3 3甲基

6、甲基4 4己烯己烯2 2酮酮 cho 苯甲苯甲醛醛 c o ch2ch3 1 1苯基苯基1 1丙丙酮酮 (1-phenyl- 1-propanone) 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成命名芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。取代基。 脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的 “环某酮环某酮”；羰基在环外的；羰基在环外的环作为环作为 取代基。取代基。 3 3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛 4 4甲基甲基环己环己 酮酮 ch3 o h3ccho 11.2 11.2 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 状态：状态： 气体：甲醛；液体：气体：甲醛；液体：c c12 12以下的脂肪醛；

7、 以下的脂肪醛； 固体：高级的醛和酮固体：高级的醛和酮 芳醛或芳酮为固体芳醛或芳酮为固体 沸点：醇沸点：醇 醛、酮醛、酮 烃和醚烃和醚 羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键 ch3ch2ch2ch3ch3och2ch3ch3ch2cho ch3coch3ch3ch2ch2oh 沸沸点点/ /-0.5 8 49 沸沸点点/ /56 97 ch2ch3choch2ohoh ch3 沸沸点点/ /136.1 179.0 205.2 201.8 溶解度：低级的醛、酮溶于水；溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水芳醛、芳酮微或不溶于水 醛和酮能与水形成氢

8、键醛和酮能与水形成氢键 11.3 11.3 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质 羰基的红外光谱的特征吸收：羰基的红外光谱的特征吸收： 醛醛 1740 1690 cm -1 酮酮 1750 1680 cm -1 伸缩振动伸缩振动 1750 1630 cm -1 (s) co 伸缩振动伸缩振动 2820 和和 2720 cm -1 (m) c o h 羰基与双键共轭，特征吸收向低频方向位移羰基与双键共轭，特征吸收向低频方向位移 / cm-1 1717 1715 1690 1700 (ch3)2chch2c o ch3o (ch3)2cchc o ch3c o h : 9 10 c o h ch3c

9、o : 2.2 ch2c o : 2.5 1h nmr: 图图 11.3 正辛醛的红外光谱图正辛醛的红外光谱图 c o h c o 图图11.4 苯乙酮的红外光谱图苯乙酮的红外光谱图 cch3 o c o ch3 ch2c o c o 1h nmr ： ：2.2 ：2.5 图图11. 5 丁酮的核磁共振谱图丁酮的核磁共振谱图 图图11.6苯甲醛的核磁共振谱图苯甲醛的核磁共振谱图 11.4 醛和酮的结构醛和酮的结构 cocc 羰基的碳原子是羰基的碳原子是sp2杂化杂化 羰基为平面三角形的几羰基为平面三角形的几 何构型何构型 co h h 116.5 121.7 121.7 图图11.2 甲醛分子

10、的结构甲醛分子的结构 coco a b 电子离域电子离域 co 偶极矩偶极矩 = (7.7 9.7)1030c.m 乙醛乙醛 (acetaldehyde) 丙酮丙酮 (acetone) 图图11.2 乙醛和丙酮乙醛和丙酮 的球棍模型的球棍模型 图图 11.1 醛分子的结构醛分子的结构 c o +- 极性强极性强 由于氧的电负性大，成键由于氧的电负性大，成键 电子偏向氧原子，使氧原子带电子偏向氧原子，使氧原子带 部分负电荷，羰基碳上带部分部分负电荷，羰基碳上带部分 正电荷，羰基为极性基团。正电荷，羰基为极性基团。 nu o c hr （h） - c o +1、羰基的亲核加成反应、羰基的亲核加成反

11、应 2、 氢的反应氢的反应 3、氧化还原反应、氧化还原反应 羰基的极性使羰基的极性使- 氢具有活性氢具有活性。 1 2 3 11.5 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：醛和酮的反应部位： o cr (h)c h 亲核加成反应亲核加成反应 氧化还原反应氧化还原反应 - -氢的反应氢的反应 11.5.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 co h nu +c oh nu nu: nu co h nu 羰基上的亲核加成反应：羰基上的亲核加成反应： nu ： oh,h ,r3c , nh3, roh c: sp2 sp3 nu: 从从 co的上方或下方进攻的上方或下方进攻 亲核加成通式：

12、亲核加成通式： cnu o c nu o o h+ c nu oh + - 亲核 加成- o 羰基的反应活性羰基的反应活性 co 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应烃基的电子效应 cf3c o cf3 ch3c o ch3 烷基的给电效应使羰基稳定，烷基的给电效应使羰基稳定， 降低反应活性；降低反应活性； 取代基的吸电效应活化羰基，取代基的吸电效应活化羰基， 提高反应活性。提高反应活性。 c o rr c h2o oh oh r r (b) 烃基的空间效应烃基的空间效应 产物中基团的拥挤程度增大。产物中基团的拥挤程度增大。 r: h ch3 ch3cho archo

13、ch3coch3 ch3cor ch3coar rcor arcoar cho h3ccho o2ncho 羰基化合物亲核加成的活性次序：羰基化合物亲核加成的活性次序： (1) 与醇加成与醇加成 醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用醛或酮与醇在无水氯化氢或无水强酸催化作用 下经亲核加成反应生成半缩醛下经亲核加成反应生成半缩醛 (hemiacetal)或或半缩半缩 酮酮 (hemiketal)，进一步反应生成，进一步反应生成缩醛缩醛 或缩酮或缩酮 。 r c o h roh / h+ cr or oh h roh / h+ cr or or h + h2o 半缩醛半缩醛 缩醛缩醛 c o h

14、 + 2ch3ch2oh hcl ch och2ch3 och2ch3 + h2o 苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%) 环状的半缩醛比较稳定：环状的半缩醛比较稳定： hoch2ch2ch2c o h h2c h2c ch2 o c h o h h2c h2c ch2 c h o o h 半缩醛形成的反应机理：半缩醛形成的反应机理： +co r h oh r h 快快 co r h h + o r h 慢慢 c r h o rh oh o r h c r h o r oh+oh r h 半缩醛半缩醛 缩醛形成的反应机理：缩醛形成的反应机理： c r h o r oh o r h h c r

15、 h o r o h h h2o co r h r co r h r o r h c r h o rh or o r h c r h o r or +oh r h 缩醛缩醛( (酮酮) )与醚的性质相似，与醚的性质相似， 但在稀酸中易水解：但在稀酸中易水解： c r (r)h or or + h2o h+ c r (r)h o+ 2 roh 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： o + hoch2 ch2ho tsoh o o ch2 ch2 + h2o c o o oc2h5 h+ hoch2ch2oh o o lialh4 /乙醚 h3o+ ch2oh o o

16、c o oc2h5 h+ h2o o ch2oh ch2oh o c o o oc2h5 例例 (2) 与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加加成成 rcho 和和 ch3cor nahso3 加成加成 生成生成羟基磺酸钠：羟基磺酸钠： 亲核原子亲核原子 co r (ch3)h +s o hoo na c r (ch3)h o na so3h c r (ch3)hso3 na oh 所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个个c以下以下 的环酮均能发生该反应的环酮均能发生该反应 羟基磺酸钠在饱和的羟基磺酸钠在饱和的nahso3溶液中溶液中 为结晶。由此可用于鉴定为结晶。由此可用于鉴定 反应特

17、点：反应特点： 该反应是可逆反应该反应是可逆反应 c r (ch3)hso3 na oh co r (ch3)h + nahso3 产品经稀酸或稀碱处理，产品经稀酸或稀碱处理， 可除可除nahso3。 由此可用于醛、脂肪族甲基酮和由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个个c以下以下 环酮的分离、提纯。环酮的分离、提纯。 nahso3 na2co3(稀) nahco3 + na2so3 hcl(稀) nacl + so2 + h2o 胡椒醛的提纯：胡椒醛的提纯： cho o o nahso3 h2o ch o o oh so3na naoh h2o cho o o + na2so3 含量 10%含量 9

18、5% 晶体晶体 (3) 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与醛、甲基酮和脂环酮与hcn作用，生成作用，生成 羟基腈羟基腈(氰醇氰醇): r c o r + hcnc r r oh cn 羟基腈羟基腈 反应机理：反应机理： r c o r +cnc r r o cn 慢慢 hcn c r r oh cn 反应特点：反应特点： 碱催化反应碱催化反应 cc键形成键形成 cn的引入：的引入：cn cooh, nh2 ch3ch2c o ch3 hcn ch3ch2c oh cn ch3 浓浓h2so4 ch3chc ch3 cooh co ch3 ch3 hcn c oh cn ch3

19、ch3 (75%) ch3oh, h2so4 ch2c ch3 cooch3 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 (90%) 有机玻璃：有机玻璃： ch2c cooch3 ch3 n 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 (4) 与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成 grignard试剂试剂 有机锂试剂有机锂试剂 炔钠炔钠 与醛或酮加成后与醛或酮加成后水解水解 制得醇。 制得醇。 r mg x +corco mg x h3o+ rcoh r li +corco li h3o+ rcoh + co co na h3o+ rccoh rcc na rccc co rch2oh h h co r h co

20、 r r coh r r r rm choh r r 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 甲醛甲醛 醛醛 酮酮 以醛、酮和有机金属为原料制备醇以醛、酮和有机金属为原料制备醇 rm：碳负离子的等价试剂：碳负离子的等价试剂 mgbr +co h h 乙乙醚醚 ch2omgbr h3o+ ch2oh (ch3)3ccc(ch3)3 o + (ch3)3cli 醚醚/ /- -7 70 0 h3o+ (ch3)3c3coh 二叔丁基酮二叔丁基酮 三叔丁基甲醇三叔丁基甲醇 o hcc na , ,液液nh3, -33 h3o+, 70% oh cch 制备各种不同结构的醇制备各种不同结构的醇 reformas

21、ky反应反应 溴代羧酸酯溴代羧酸酯 烃氧基卤化锌烃氧基卤化锌 水解水解 羟基酯羟基酯 cobrcco2r+ zn c brzno cco2r h3o+ c oh cco2r 反应机理：反应机理： h3o+ c oh cco2r brcco2r zn brzn:cco2r co c brzno cco2r 反应特点：反应特点： 活性：活性：rznbr rmgbr，不与酯基反应，不与酯基反应 羟基酯易脱水羟基酯易脱水和水解和水解 ，生成，生成 ,不饱和不饱和酸酸 c oh cco2r h2o, h+ ccco2h o + brch2cooc2h5 zn, 甲甲苯苯 h3o+, oh ch2cooc

22、2h5 (70%) (5) 与与 wittig 试剂加成试剂加成 醛和酮与醛和酮与 叶立德叶立德(ylide)作用，作用， 生成生成 烯烃和三苯基氧烯烃和三苯基氧 ： c r r o + (c 6h5)3p c r r c r r c r r + (c 6h5)3p o 叶立德叶立德 三苯基氧化膦三苯基氧化膦 wittig 试剂：试剂： (c6h5)3pc r r (c6h5)3pc r r 内内 盐盐 (c6h5)3p+ r r chx(c6h5)3pch x r r 季季 盐盐 rx: 1，2 亲核取代反应亲核取代反应 wittig 试剂的制备：试剂的制备： ph3p作为亲核试剂，与卤代烃

23、反应，作为亲核试剂，与卤代烃反应， 生成季生成季 盐：盐： 季季 盐在强碱的作用下，生成盐在强碱的作用下，生成wittig试剂：试剂： (c6h5)3p r r ch + phli x (c6h5)3p r r c+ c6h6 + lix 碱：碱：nbuli, phli ph3p的制备：的制备： 3c6h5mgbr + pcl3(c6h5)3p + 3mgclbr wittig反应机理：反应机理： c o ch3ch3 + c p(c6h5)3 h ch3c o h3c ch3 c h ch3 p(c6h5)3 c o h3c ch3 c h ch3 p(c6h5)3 c ch3 ch3 c

24、h ch3 + (c6h5)3po 通过通过wittig反应合成烯烃：反应合成烯烃： 合成：合成： ch3cl (c6h5)3p nc buli ph3pch2 o ch2 逆合成分析：逆合成分析： ch2 o + ch3cl cl hcho+ 维生素维生素a的工业合成：的工业合成： chp(c6h5)3+ ohcocch3 o (c6h5)3po occh3 o oh 维生素维生素a(98%) 胡萝卜素胡萝卜素 1. 在指定的位置上形成双键，有较好的反在指定的位置上形成双键，有较好的反 应专一性。应专一性。 c=o c=c 2. 多官能团存在时，能选择性地与羰基多官能团存在时，能选择性地与羰

25、基 反应；反应； 3. 广泛地用于复杂产物中双键的合成，广泛地用于复杂产物中双键的合成， 特别是天然产物中烯键的合成。特别是天然产物中烯键的合成。 反应特点反应特点 (6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应 甲醛与氨的反应：甲醛与氨的反应： h2co + nh3 h2cnh 聚聚合合 nn n 3hcho nh3 n nn n hh h 六亚甲基四胺六亚甲基四胺 (乌洛托品乌洛托品) 酚醛树脂的固化剂、尿道酚醛树脂的固化剂、尿道 消毒剂、合成中氨化试剂。消毒剂、合成中氨化试剂。 反应机理：反应机理： co h+ cohcoh h2n y c n y oh h h2o c

26、 n y h+ c n y oh2 hh h+ c n y 醛和酮醛和酮与氨的衍生物的加成缩合与氨的衍生物的加成缩合： ynh h +cocny + h2o ph: 45 y h2y c=ny ohnhconh2y nh no2 no2nhph nh2 羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲 h2ny 产物产物 肟、腙、苯腙、苯腙肟、腙、苯腙、苯腙 、缩氨脲等大多为白、缩氨脲等大多为白 色晶体，有固定的晶型和熔点，可用于鉴定醛酮；色晶体，有固定的晶型和熔点，可用于鉴定醛酮； 晶体易分离，可用于提纯醛

27、酮（产物在稀酸作用下晶体易分离，可用于提纯醛酮（产物在稀酸作用下 分解成原来的醛酮）。分解成原来的醛酮）。 co + h2nohcn oh + h2o 羟胺羟胺 肟肟 (hydroxylamine) (oxime) o + h2nnhcnh2 o nnhcnh2 o + h2o 氨基脲氨基脲 缩氨基脲缩氨基脲 (semicarbazine) (半卡巴腙半卡巴腙) co + h2nnh2cn nh2+ h2o 肼肼 腙腙 (hydrazine) (hydrazone) co + h2nnh c6h5 h no2 o2n cnnh c6h5 h no2 o2n + h2o 2,4二硝基苯肼二硝基苯

28、肼 2,4二硝基苯腙二硝基苯腙 yh2ncocny+ h2o 醛和酮醛和酮与与伯胺伯胺的加成缩合的加成缩合： ph: 45 + h2o co + h2nr h+ c oh nhr h+ cnr 醇胺醇胺 n取代亚胺取代亚胺 cho+ ch3nh2 cnch3 h + h2o n甲基苯甲亚胺甲基苯甲亚胺(70%) 醛和酮醛和酮与与仲胺仲胺的加成缩合的加成缩合： 亲核加成反应亲核加成反应 脱水脱水 生成烯胺生成烯胺 + h2o rch2cr o + r2nhrch2cr oh nr2 rchcr nr2 o + n h 苯苯 n + h2o 环戊酮环戊酮 吡咯烷吡咯烷 n(1环戊烯基环戊烯基)吡咯

29、烷吡咯烷 (85%) 烯胺碳原子上的亲核反应：烯胺碳原子上的亲核反应： 酮酸酯酮酸酯(75%) o n h h3o+ n brch2cooc2h5 n ch2cooc2h5 h2o ch2cooc2h5 o nn 烯胺的双重亲核性：烯胺的双重亲核性： 碳负离子等价试剂碳负离子等价试剂 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 羰基的反应活性羰基的反应活性 (1) 与醇加成与醇加成 (2) 与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠的加的加成成 (3) 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 (4) 与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成 (5) 与与 wittig 试剂加成

30、试剂加成 (6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应 11.6.3 氢原子的反应氢原子的反应 (1) 氢的酸性氢的酸性 c o rch3h+c o rch2 pka 乙醛乙醛 17 丙酮丙酮 20 pka 甲烷甲烷 49 乙烷乙烷 50 (i) (ii) c o rch2c o rch2c o rch2 共轭体系使碳负离子稳定共轭体系使碳负离子稳定 (2) 卤化反应卤化反应 氢原子在氢原子在酸或碱的催化下发生卤代反酸或碱的催化下发生卤代反 应生成应生成卤代醛或酮。卤代醛或酮。 卤代醛或酮卤代醛或酮 c o c h h h br2, alcl3 乙乙醚醚，0 0 c o c

31、 h h br 反应机理：反应机理： ch3c o ch3 + oh -h2o ch3c o ch2ch3c o ch2 慢慢 碱催化碱催化 ch3c o ch2+ brbr 快快 ch3c o ch2br 酸催化：酸催化： 快快 ch3c o ch3+ h+ ch3c oh ch2 -h+ h ch3c oh ch2 ch3c oh ch2+ brbr 快快 ch3c oh ch2brch3 c oh ch2br + br ch3c oh ch2br ch3c o ch2br + h+ 快快 卤仿反应卤仿反应 甲基酮和具有甲基酮和具有 x2 + naoh生成生成,三卤代物三卤代物 ch3ch

32、 oh 结构的化合物与结构的化合物与 phcch3 o naoh o phcch2x naoh o phcchx2naoh o phccx3 x2x2 x2 ,三卤代醛、三卤代醛、酮在酮在oh溶液中不稳定溶液中不稳定， 分解为分解为羧酸盐、三卤甲烷羧酸盐、三卤甲烷(卤仿卤仿)： phc o cx3 + ohphc o cx3 oh phc o oh + phc o o+ chx3 cx3 i2 + naoh chi3 黄色结晶黄色结晶 羧酸盐羧酸盐卤仿卤仿 ch3ch2oh i2, ho ch3cho hoi2, chi3 hcoo 氧化反应氧化反应 碘仿反应碘仿反应 下列结构醇和醛酮都能进行

33、碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应 ch3c oh h ch3c o 黄色黄色 卤仿反应还用于制备某些羧酸：卤仿反应还用于制备某些羧酸： (ch3)3ccch3 o naocl , 70 (ch3)3ccona + chcl3 o ch3chch2ch3 oh i2 naoh ch3cch2ch3 o i2 naoh chi3+cch2ch3 o o 黄色结晶黄色结晶 1. 用于结构鉴定；用于结构鉴定； 2. 制备少一个碳的羧酸。制备少一个碳的羧酸。 (3) 缩合反应缩合反应 (a) 羟醛缩合羟醛缩合 (aldol condensation) 两分子醛在稀碱或稀酸催化下发生两分子醛在稀碱

34、或稀酸催化下发生 缩合反应生成缩合反应生成羟基醛羟基醛 2 ch3ch o 10% naoh 5 ch3chch2ch ooh 3羟基丁醛羟基丁醛 反应机理反应机理: 第一步：碱夺取第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子氢，生成烯醇负离子 ho+ hch2ch o hoh + ch2ch o ch2ch o 第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成 ch2ch o ch3ch o + ch3ch o ch2ch o ch3ch o ch o ch2 第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成 羟基醛羟基醛 ch3ch o ch2ch o

35、hoh ch3chch2ch oho oh 羟基醛羟基醛 ch3ch2ch2c h ohchcho ch2ch3 碱 ch3ch2ch2chchcho ch2ch3oh 2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛 反应特点：反应特点： 生成新的生成新的cc单键，增长碳链，同时引单键，增长碳链，同时引 入两个官能团，入两个官能团，除乙醛外均生成除乙醛外均生成碳原子上碳原子上 带有支链的化合物带有支链的化合物: : 2乙基乙基1己醇己醇 2h2 / ni ch3ch2ch2ch2chch2oh ch2ch3 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水脱水, 生成生成,不饱和醛

36、：不饱和醛： ch3ch2ch2chchcho ch2ch3oh oh/ h2o ch3ch2ch2chccho ch2ch3 2乙基乙基2己烯醛己烯醛 用于增长碳链及用于增长碳链及 官能团转化。官能团转化。 交错羟醛缩合交错羟醛缩合 无无-h的醛酮不能发生缩合，如的醛酮不能发生缩合，如hcho， phcho等；但可与有等；但可与有-h的醛酮缩合。的醛酮缩合。 3 hcho+c h h h cho ca(oh)2 55 hoch2ccho ch2oh ch2oh 三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛 2 ch 3cch3 o ch 3c oh ch 3 ch 2cch3 o ba(oh)2/ soxhle

37、t 提 提 取取 器器 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用使用soxhlet 提取器提取器，不断除去产物，不断除去产物， 使平衡向右移动。使平衡向右移动。 4甲基甲基4-羟基羟基2戊酮戊酮 (二丙酮醇二丙酮醇)(70%) 分子内的羟酮缩合反应：分子内的羟酮缩合反应： o o na2co3, h2o 回回流流 o oh o 1,6环癸二酮环癸二酮 二环二环5.3.0癸癸1烯烯2酮酮 (96%) 用于合成二环化合物用于合成二环化合物 (b) claisenschmidt 缩合反应缩合反应 芳醛与含芳醛与含氢的醛或酮在碱性条件下氢的醛或酮在碱性条件下 缩合、缩

38、合、脱水生成脱水生成,不饱和醛或酮不饱和醛或酮 cho+ ch3cho naoh c oh h c h h cho h2o chchoch 交错羟醛缩合交错羟醛缩合 (c) perkin 反应反应 芳醛与芳醛与脂肪族酸酐在碱金属盐催化下脂肪族酸酐在碱金属盐催化下 共热发生缩合反应生成共热发生缩合反应生成,不饱和酸。不饱和酸。 ch o ch3ch2c o o o ch3ch2c + ch3ch2coona 135, 30h ch ccooh + ch3ch2cooh ch3 70% ,不饱和酸不饱和酸 (d) mannich 反应反应 活泼的活泼的氢的化合物与甲醛、氨或氢的化合物与甲醛、氨或

39、伯胺、伯胺、仲氨进行仲氨进行缩合反应生成缩合反应生成 - 氨基酮。氨基酮。 ch3c o ch3+ h c o h + r n h h ch3c o ch2 ch2nhr + h2o 氨甲基化氨甲基化 反应反应 cch3 o hchohn(ch3)2 hcl cch2ch2n(ch3)2 o 70% cch o ch2hn(ch3)2 - 氨基酮氨基酮 1. 含含-h的醛或酮与醛和氨（或伯、仲胺）的醛或酮与醛和氨（或伯、仲胺） 反应，生成反应，生成- 氨基酮氨基酮 2. - 氨基酮易分解生成氨基酮易分解生成.-不饱和酮。不饱和酮。 11.6.2 氢原子的反应氢原子的反应 (1) 氢的酸性氢的酸

40、性 (2) 卤化反应卤化反应 (3) 缩合反应缩合反应 (a)羟醛缩合羟醛缩合 (b) claisonschmidt 缩合反应缩合反应 (c) perkin 反应反应 (d) mannich 反应反应 11.6.4 氧化和还原氧化和还原 (1) 氧化反应氧化反应 (a) 与与tollens 试剂的反应试剂的反应 氢氧化银的氨溶液氢氧化银的氨溶液 rch o + 2 ag(nh 3)2oh rconh 4 o + 2ag+ h2o + 3nh3 反应特点：反应特点： 不氧化双键或三键不氧化双键或三键 ch3chchcho ag(nh3)2oh h3o+ ch3chchcooh 银镜银镜 (b)

41、fehling 试剂试剂: : rchorcoona 2cu 2+naoh/h2o cu2o archo2cu 2+naoh/h2o 砖红色砖红色 用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛 硫酸铜溶液和酒石酸钠钾的混合碱溶液硫酸铜溶液和酒石酸钠钾的混合碱溶液 (c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用 醛与醛与kmno4、cro3反应生成反应生成羧酸；羧酸； 酮一般被氧化成小分子。酮一般被氧化成小分子。 环己酮的氧化有应用价值。环己酮的氧化有应用价值。 纤维尼龙纤维尼龙66的原料的原料 o 50% hno3 v2o5 ch2ch2cooh ch2ch2cooh (2) 还原反应还原反应

42、醛醛 酮酮 h 醇或烃醇或烃 (a) 催化加氢催化加氢 co r (r)h pt, pd, ni choh r (r)h + h2 coch3 + h2 raney ni 96% ch oh ch3 还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。 (b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原 na+ bh h h h li+ alh h h h nabh4 硼氢化钠硼氢化钠 (sodium borohydride) lialh4 氢化铝锂氢化铝锂 (lithium aluminum hydride) 用用nabh4还原醛和酮：还原醛和酮： o2n cho nabh4

43、c2h5oh (82%) o2n ch2oh 伯醇伯醇 o nabh4 h2o oh ch3cch2c(ch3)3 o nabh4 etoh ch3chch2c(ch3)3 oh 4,4二甲基二甲基2戊酮戊酮 4,4二甲基二甲基2戊醇戊醇 (85%) 溶剂：溶剂：h2o, roh 仲醇仲醇 用用lialh4还原醛和酮：还原醛和酮： (c6h5)2chcch3 o lialh4 h3o+ (c6h5)2chchch3 oh (84%) (ch3)3ccch3 o lialh4 (ch3)3cchch3 oh h2o c o rh alh3 li h c o rh h alh3 li 3rcho

44、(rch2o)4alli 稀 hcl 4 rch2oh+ alcl3 + licl 反应机理：反应机理： 能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。 lialh4不能还原不能还原c ccc ， 溶剂溶剂: 乙醚、乙醚、thf。 lialh4 与与h2o反应猛烈。反应猛烈。 nabh4 不能还原不能还原 可还原醛、酮可还原醛、酮 c ccc, 。 反应特点：反应特点： o coc2h5 o nabh4 ch3oh h3+o hoh cooc2h5 ch3ch2chchcoch3 o 1. lialh4,乙乙醚醚 2. h3o+ ch3ch2chchch2oh + ch3

45、oh meerweinponndorf 反应反应 异丙醇铝异丙醇异丙醇铝异丙醇 c o r (r)h + (ch3)2choh (ch3)2cho3al choh r (r)h + ch3coch3 oppenauer 氧化的逆反应氧化的逆反应 不断除去丙酮不断除去丙酮 高度选择性高度选择性 反应特点：反应特点： （a） clemmensen 还原（还原成烃）还原（还原成烃） c ch2ch2ch3 o zn(hg), 浓hcl reflux ch2ch2ch2ch3 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏要求反应物不能含有对酸或还原剂敏 感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双感基团（卤原子、羟基、硝基

46、、碳碳双 键及三键等）键及三键等）羧基不受影响。羧基不受影响。 回流回流 还原成烃还原成烃 (b) wolffkishner 反应反应 羰基羰基亚甲基亚甲基 碱性条件碱性条件 肼肼 co r (r)h h2nnh2 cnnh2 r (r)h naoc2h5 c2h5oh 高高温温、高高压压 ch2 r (r)h + n2 黄鸣龙改进：黄鸣龙改进： 肼的水溶液肼的水溶液高沸点水溶性的溶剂高沸点水溶性的溶剂 c6h5cch2ch3 o h2nnh2, naoh (hoch2ch2)2o, c6h5ch2ch2ch3 二甘醇、三甘醇二甘醇、三甘醇 反应特点反应特点: : 原料廉价，反应时间短。原料廉

47、价，反应时间短。 与与clemmensen法互补：法互补： 前者前者 对碱敏感对碱敏感 后者后者 对酸敏感对酸敏感 (3) cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应) 无无-h的醛与强碱共热，发生自身的氧化的醛与强碱共热，发生自身的氧化 还原反应，生成等量的酸和醇。还原反应，生成等量的酸和醇。 分子间发生两种性质相反的反应分子间发生两种性质相反的反应 歧化反应歧化反应 (disproportionation) 2 hcho + naohhcoona + ch 3o h 醛：醛：hcho, r3ccho, archo 反应机理反应机理 ar c h o + oharco h oh car

48、 h o arco oh + ar co h h arco o- + ar coh h h h+ arco oh + ar coh h h 两次亲核加成两次亲核加成 交错的交错的cannizzaro 反应反应： hoch2c ch2oh ch2oh cho + hcho ca(oh)2 60 hoch2c ch2oh ch2oh ch2oh+ 1 / 2 (hcoo)2ca 季戊四醇季戊四醇 cho + coona + ch2oh naoh（浓） 氧化产物 还原产物 歧化反应 11.6.4 氧化和还原氧化和还原 (1) 氧化反应氧化反应 (a) 与与tollens 试剂的反应试剂的反应 (b)

49、 fehling 试剂试剂 (c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用 (2) 还原反应还原反应 (a) 催化加氢催化加氢 (b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原 (c) clemmensen 还原法还原法 (d) wolffkishner 反应反应 (3) cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应) 11.6 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.6.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成 醇在醇在cu、ag、ni等催化下脱氢制得醛或酮等催化下脱氢制得醛或酮 (1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢 吸热反应吸热反应 ch3ch2oh cu 280 ch3cho + h2 (2)

50、 羰基合成羰基合成 ch3chch2+ co + h2 co(co)6p(nc c4h9)32 160，6 mpa ch3ch2ch2cho + ch3chcho ch3 正丁醛正丁醛 异丁醛异丁醛 5 : 1 rc o or dibach，己己烷烷，-78 h3o+ rc o h ch3ch2ch2c o cl + h2 pdc baso4 硫硫c 喹喹啉啉 ch3ch2ch2c o h+ hcl rosenmund 还原法：还原法： (90%) 二异丁基氢化铝二异丁基氢化铝 diisobutylaluminum hydride ibu2alhdibalh al(ch3)2chch2 ch2

51、ch(ch3)2 h (3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化 甲苯甲苯 空气空气 cro2cl2 cro3 苯甲醛苯甲醛 ch3+ o2 v2o5 360 cho + h2o 乙苯乙苯 o2 苯乙酮苯乙酮 ch2ch3+ o2 硬硬脂脂酸酸钴钴 130 cch3 o 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化 (ch3)3cch2oh k2cr2o7 h2so4 (ch3)3ccho (80%) 特点：特点：c = c不被氧化不被氧化 rch2chchchr oh ch3coch3 (ch3)2cho3al rch2chchcr o oppenauer 氧化氧化 伯醇或仲醇伯醇或仲醇 碱碱 (c

52、h3)2cho3al ch3coch3 醛和酮醛和酮 11.6.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 酰氯、酯、腈被还原为醛酰氯、酯、腈被还原为醛 c o cl ch3 och3 lial(obuc t)3h,乙乙醚醚，-78 h3o+ cho ch3 och3 11.6.4 芳环的酰基化芳环的酰基化 +c o cl alcl3 c o + hcl (82%) 合成芳酮的重要方法合成芳酮的重要方法 gattermannkoch 反应：反应： 芳烃在芳烃在 lewis酸催化下与酸催化下与 co + hcl制得制得 醛醛 hc o cl + co + hcl alcl3 cucl ch3 ch3c

53、ho 室室温温 对位取代为对位取代为 主要产物主要产物 11.6 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.6.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成 (1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢 (2) 羰基合成羰基合成 (3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化 11.6.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 11.6.4 芳环的酰基化芳环的酰基化 ccc o ,共轭共轭 11.7 ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性 ,不饱和醛和酮的结构：不饱和醛和酮的结构： ccc o ccc o ccc o (i)(ii) (iii) 1 234 nu 11.7.1 亲电加成亲电加成 ch2chc o h + hclclch2ch2ch o 反应机理：反应机理： ch2chc o h h+ ch2chc oh hch2chc oh h ch2chc oh h ch2chc oh h + cl clch2ch c oh h clch2ch2ch o 1,4加成亲电加成加成亲电加成 o + hbr o br ch2ch c ch3 o cn (a) (b) (a) (b) ch2ch c ch3 oh cn