玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯的检测GC

1、玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯的检测GC-MS法标准编制说明广东出入境检验检疫局2011年09月玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯的检测GC-MS法标准编制说明一、任务来源本标准系国家认证认可监督管理委员会 2010年出入境检验检疫 行业标准制修订项目计划玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯的检测 GC-MS法，项目编号为2010B118按照国家标准 GB/T 1.1-2009标 准化工作导则 第一部分：标准的结构和编写规则起草制定。二、目的和意义2010年1月13日，欧洲化学品管理署（ECHA正式将邻苯二甲酸 二异丁酯（DIBP）等14种化学物质列入第二批 REACHfe规高关注物 质（SVHC清单。根据欧

2、盟REACH!规规定，包括玩具在内的输欧产品 若不符合REACH!规有关高关注物质（SVHC的规定，将面临被召回或 撤出欧盟市场的风险。 邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）,属于邻苯二甲 酸类增塑剂，增塑效能同邻苯二甲酸二丁酯 DBP可用作邻苯二甲酸 二丁酯的代用品。邻苯二甲酸酯类化合物主要用作增塑剂，用在塑料制品、涂料、 印染、化妆品和香料的生产过程中，近些年来，此化合物的产量不断 增加，使其不断地进人环境，成为全球性的最普遍的一类污染物。邻 苯二甲酸二异丁酯（DIBP）被欧盟列为CMR质（致癌、致诱变、致 生殖毒性物质）。可以预见，在邻苯二甲酸二异丁酯被列入欧盟 REACH 法规高关注物质候选

3、清单后，将会对我国玩具等轻工产品出口欧盟国家产生巨大影响，因此，迫切需要一个相应的检测方法。本项研究拟计划提供一个能够满足 REACH艮量要求的玩具中邻苯二甲酸二异 丁酯的检测标准，为出口玩具企业应对欧盟REACH!规的要求提供检 测依据，防止产品因违背REACH!规的要求被退运、销毁甚至处罚而 造成损失。目前常用的6种邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸二(2 一乙基已基)酯 (DEHP)邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸 二丁酯(DBP)相对研究报道较多，尚无检测玩具材料中邻苯二甲酸二 异丁酯的国家标准

4、、行业标准和已立项未批准发布的检验检疫行业标 准。因此迫切需要就这类产品的PAE检测建立检测标准。三、主要内容和制定依据1. 主要内容本标准规定了玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯的气相色谱-质谱检测方法。本标准适用于玩具材料中塑料部件中邻苯二甲酸二异丁酯 的测定。2. 制定依据本标准依据 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第一部分：标准 的结构和编写规则及 GB/T 20001.4-2001标准编写规则 第4部 分:化学分析方法规则编写。本标准的制定参考了 GB/T 22048-2008 玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定、 SN/T 1779-2006塑料血袋中邻苯二

5、甲酸酯类增塑剂的测定、SN/T 2249-2009塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定 气相色谱 -质谱法、SN/T 2078-2008 PVC玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸 酯的测定气相色谱质谱联用法等标准。四、方法概述1. 本方法主要选择玩具材料中常见的几种塑料（PP PE ABS PC PVC作为研究对象。2. 本标准采用二氯甲烷超声波提取剪碎的试样，提取液经过滤净化后，用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS测定，外标法定量；3. 本标准方法对样品制备、样品前处理条件（包括提取方法的比较、 提取条件的选择）、气相色谱/质谱（GC/MS测定条件进行研究试验， 并进行了回收率试验、精密度试验

6、和方法验证试验。结果表明，本标 准方法科学合理、技术先进，完全能够满足国内外检测的需要。五、实验技术论证1样品制备取约10g待测样品，制成0.5 cm x 0.5cm以下的小块，混匀。2. 实验方法2.1试剂及材料二氯甲烷。邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）标准品：纯度98%2.2仪器及设备气象色谱/质谱联用仪（GC/MSD：带EI源。超声波提取器。有机系针式过滤器：0.45卩m 次性针管：5 mL移液管：10mL.容量瓶：10 mL, 50 mL, 100 mL。分析天平，感量 0.1 mg。固相萃取柱（SPE：硅胶填料500mg柱管体积6mL旋转蒸发仪。2.3标准溶液的配制邻苯二甲酸二异丁酯（

7、DIBP）标准储备溶液：准确称取邻苯二甲 酸二异丁酯（DIBP）标准品（3.2）50.0 mg，置于100mL容量瓶中， 用二氯甲烷（3.1 ）稀释至刻度，混匀。该溶液的浓度为 500mg/L。邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）标准工作溶液：移取浓度为500mg/L 的邻苯二甲酸二异丁酯标准储备液（3.3 ）适量体积，用二氯甲烷（3.1） 稀释，配置成所需浓度的标准溶液。2.4实际样品的前处理：称取1g样品（精确至0.0001 g ），放入100mL具塞锥形瓶中， 加入30m匸氯甲烷，于超声波提取器中提取30 min。将提取液过滤。 用旋转蒸发仪于40 C水浴旋转蒸发浓缩，直到剩下10mL左右，将

8、浓 缩液倒入固相萃取柱进行净化处理（净化前，先用3mL二氯甲烷预洗 柱进行活化），再用3X 3mL二氯甲烷淋洗，收集过柱和淋洗后的洗脱 液，用二氯甲烷定容至 25mL,溶液经有机系针式过滤器过滤后，供 GC-MS 定。2.5气相色谱/质谱测定条件a）色谱柱：30 mx 0.25 mm（内径）x 0.25 mm（膜厚），DB-5 MS石英毛细管柱或相当者;b）色谱柱温度：80C( 1mi n)30C/min 180C( 1min)15C/min280C( 8min);c）进样口温度：270 C；d）色谱-质谱接口温度：280 C；e）离子源温度：230 C；f）载气：氦气，纯度99.999 %,

9、 1.0 mL/min ;g）进样量：1 mL；h）进样方式：分流进样，分流比20： 1；i）电离方式：EI ;j）质量扫描范围：45 u-550 u ；k）电离能量：70 eV ；l）扫描方式：全扫描（Sean）；m）溶剂延迟：4 min。3. 提取条件的选择3.1 萃取方式选择日常检验中常用的萃取方式有三种：1、索氏抽提；2、超声萃取；3、微波萃取。本标准综合经济成本、提取效率等因素，并参照 SN/T 1779-2006塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定 等相关标准、 文献采用超声提取方式。3.2萃取溶剂的选择参照GB/T 22048-2008玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯 二甲酸酯

10、增塑剂的测定 及相关的文献资料，采用二氯甲烷作为萃取 溶剂。3.3萃取时间的选择以二氯甲烷为萃取溶剂，对同一不含DIBP的样品添加50mg/kg标准进行超声波提取，改变萃取时间。试验结果见表1。表1超声波提取时间对试验结果的影响萃取时间(min)样品中DIBP回收率(%)1087.63093.86094.312094.0从表1中数据可以明显看出，适当地延长萃取时间可以提高萃取 效率，当萃取时间为30分钟时，萃取比较完全，此后继续延长萃取 时间，萃取效率不再明显提高。因此，考虑到提取效率和时间节省， 本方法的萃取时间选择30分钟。根据以上分析，结合实验室现有的设备条件，本标准选择超声波 提取方式

11、作为首选的萃取方式。以二氯甲烷为萃取溶剂进行实验，萃 取时间为0.5小时。4. 气相色谱-质谱条件的选择4.1色谱柱的选择参考了 GB/T 22048-2008玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻 苯二甲酸酯增塑剂的测定，SN/T 1779-2006塑料血袋中邻苯二甲 酸酯类增塑剂的测定等标准，本标准选用DB-5 MS (30mx 0.25mmx 0.10石英毛细管柱，采用色谱柱程序升温，分流进样。4.2定性定量方式的选择应用气相色谱/质谱具有灵敏度高、选择性好和抗干扰等特点的 选择离子方式（GC-MSD /SIM来进行测定。在试验过程中，首先通 过全扫描方式（GC-MSD/SCAN做出总离子流图

12、（TIC），然后根据其 质谱图中的碎片离子选择了丰度相对较高、分子质量较大的碎片离子针对测试样品来进行GC-MSD-SIM选择试验。最终确定的邻苯二甲酸 二异丁酯的定性和定量的特征目标监测离子见表2。确证时，可根据待测阳性检出物中碎片离子的种类作为其阳性判别的依据。本方法灵敏度高、选择性好。在选定的色谱 -质谱条件下，加标 样品的邻苯二甲酸二异丁酯的气相色谱-质谱总离子流图见图1。AbundanceTIC 2010-07-2603.D DATASIMMS800000.700000r600000500000400000300000:200000:100000勺Time-4.006.00DIBP8

13、.00 10.0012.0014.0016.0018.00图1邻苯二甲酸二异丁酯标准品气相色谱-质谱选择离子色谱图（m/e=149）表2邻苯二甲酸二异丁酯的分子量、定性离子和定量离子化学名称分子量特征碎片离子（ami）人卜量定性丰度比邻苯二甲酸二异丁酯278149149，223，167，205100:10:3:4表4邻苯二甲酸二异丁酯的实验室内回收率和精密度数据（n = 6）5. 线性关系在本方法所确定的实验条件下，对邻苯二甲酸二异丁酯标准溶液 在一定浓度范围内测定，其浓度与响应值有良好的线性关系，相关系 数丫为0.9999，详见表3。从表3中可以看出，方法的线性较好，能 很好地满足测试工作的

14、需要。表3邻苯二甲酸酯类物质各化合物的线性关系(GC/MS法)序号邻苯二甲酸酯类物质名称线性浓度范围(mg/kg)相关系数r1邻苯二甲酸二异丁酯1-1000.99996. 测定低限在该方法的操作条件下，添加水平在范围时，仪器的响应值在线 性范围内，同时DIBP的样品添加浓度为50mg/kg时，所测得定量离 子谱图的信噪比大于10,因此，确定本方法的检出限为50mg/kg，完 全能够满足国际上对邻苯二甲酸二异丁酯的限量要求(1000mg/kg)。7. 回收率试验及精密度试验采用样品加标的方式进行邻苯二甲酸二异丁酯的回收率实验，分别在添加3个水平为50mg/L、100 mg/L、200 mg/L,

15、进行超声提取， 经净化后浓缩，每个水平单独测定六次，回收率试验及精密度试验结 果详见表4;从表4可以明显看出，本标准测定的邻苯二甲酸二异丁 酯的相对标准偏差(即变异系数)均低于10%，表明本标准所建立的方法具有良好的精密度。邻苯二甲酸二异丁酯的平均回收率均大于添加水平50 mg/kg100 mg/kg200 mg/kg测定值（mg/kg）测定值（mg/kg）测定值（mg/kg）149.295.5197.3245.894.9191.7347.598.3196.1446.395.1195.5548.696.6202.6643.789.2192.3X平均值46.8594.93195.92S标准差2.

16、0173.0773.941RSD %4.313.242.01回收率，93.7094.9397.968. 验证试验由顺德出入境检验检疫局、惠州出入境检验检疫局、五邑大学分 析测试中心3家单位对该标准方法进行了验证实验。 验证试验采用添 加回收法，即对基质不含邻苯二甲酸二异丁酯的塑料玩具样品，分别在50 mg/kg、100 mg/kg、200 mg/kg三个浓度水平下，按照本方 法进行2平行加标回收率实验，验证回收率和室间精密度数据见表 5, 实验数据可见，本方法室间重现性数据的相对标准偏差（即变异系数） 在10%以下。可见本标准对于邻苯二甲酸二异丁酯的测定具有良好的 实验室间重现性。表5邻苯二甲

17、酸二异丁酯的的实验室间回收率和精密度数据分析添加水平50 mg/kg100 mg/kg200 mg/kg测定值（mg/kg）测定值（mg/kg）测定值（mg/kg）顺德检验检疫局48.295.7187.5技术中心47.598.4189.7惠州检验检疫局44.899.2196.5技术中心45.396.9198.1五邑大学47.694.5199.6分析测试中心48.196.0201.2X平均值46.9296.78195.43S标准差1.4801.7595.562RSD %3.151.822.85回收率，93.8496.7897.72六、结论本标准采用本标准采用二氯甲烷作为萃取溶剂萃取塑料玩具材料

18、中邻苯二甲酸二异丁酯，萃取液经针式过滤头过滤后，采用气相色谱 -质谱联用仪（GC/MS测定，外标法定量。本方法的测定低限为50mg/kg。本研究确定的测定方法具有操作简便、准确度好、污染小的 特点，有着较高的实用价值和推广应用前景。七、参考文献1. GB/T 22048-2008玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸 酯增塑剂的测定2. SN/T 1779-2006塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定3. SN/T 2249-2009塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定 气相色谱-质谱法、4. SN/T 2078-2008 PVC玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯的测 定气相色谱质谱联用法5. 牛增元，房丽萍，等.气相色谱法同时测定涂料中的苯系物和邻苯 二甲酸酯类环境激素J.分析测试学报.2004年5月第23卷第3 期：106-1