复杂反应——丙酮碘化反应

1、复杂反应丙酮碘化反应张明玉2010011831 化01 （同组人：章展鹏）实验日期：2012年11月10日 提交报告日期：2012年11月17日实验教师：石文博1.引言1.1实验目的 1.1.1采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。1.1.2通过本实验加深对复合反应特征的理解。1.1.3熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。1.2实验原理只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间

2、的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。在弱酸（如醋酸）条 件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为： h +（CH3）2CO+I3 hCH3COCH2I+H +2I（1）该反应由H+催化，而反应本身又能生成 H+，所

3、以这是一个 H +自催化反应，其速率方程为:-de A -dc I3 r =一dtdtde Edta=kcA c3 I3 cs H +式中：r反应速率;k速率系数；c A、c I3、c H+ 、c E 分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度,molLdm-3 ；: - 分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。因为I 3在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中， 盐酸和丙酮没有明显的吸收， 所以可以采用分光光度 计测定光密度的变化(也就是 13浓度的变化)来跟踪反应过程。虽然在反应(1)中没有其

4、它试剂吸收可见光，但却存在下列一个次要却复杂的情况，即在溶液中存在I3、I2和的平衡：I2+I L I3(3)平衡常数K 0 = 700。其中I2在这个吸收带中也吸收可见光。因此I3溶液吸收光的数量不仅取决于的浓度，而且也与I2的浓度有关。根据朗伯-比尔定律：D = d_c(4)式中：D 光密度(消光度)；一吸收系数；_ 比色皿的光径长度；c 溶液的浓度。含有I：和丨2溶液的总光密度 D可以表示为13和I2两部分光密度的和，即：D = D 13 +D 12 = 13 Lc 13 + e I2 _c 12 (5)吸收系数e I：和e I2是吸收光波长的函数。在特殊情况下，即波长入=565nm时，

5、e I3= e I2，上式变为D = D I3 +D I2 = e I3 L c I： +c I2(6)也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的光密度D与I3和I2浓度之和成正比。因为e在一定的溶质、溶剂和固定的波长条件下是常数。使用固定的一个比色皿，L也是一定的，所以(6)式中，常数e I3 L就可以由测定已知浓度碘溶液的光密度D而求出。在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即3=0。由于反应并不停留在一元碘化丙酮上， 还会继续进行下去，因此反应中所用的丙酮和酸的浓度应大大过量。而所用的碘量很少。 这样，当少量的碘完全消耗后， 反应物丙酮和酸的浓度可以认为 基本保持

6、不变。实验还进一步表明，只要酸度不很高，丙酮卤化反应的速率与卤素的浓度和种类（氯、溴、碘）无关（在百分之几误差范围内），因而直到全部碘消耗完以前，反应速率是常数，即r = = d；：)= kc,A )0,i3)c(H+ )= kc“(A )c(H+ )=常数(7)从（7）式可以看出，将c I3对时间t作图应为一条直线，其斜率就是反应速率r。1、为了测定反应级数，例如指数a至少需进行两次实验。在两次实验中丙酮的初始浓度不同，H+和I3的初始浓度相同。若用“ I ” “ n ”分别表示这两次实验，令2、c A, I = uc A, II c H + , I = c H + , I I c I；,

7、I = c 13, II由（7）式可得:kc a 代 Ic8 H + , I=u rn kc“ 代 II8 H, IIrja(8)取对数:同理可求出指数，若再做一次实验川,(9)(10)3、c A, I = c A,川：1, c H+, I = wc H + ,山 1, c I3, I = c I；,卫 i即可得到:lg、.二(11)同样4、c A, I = c A, V , c H+, I = c H + , I/ , c 丨3, I = xc I3, V即可得到:k。由两个或两5、根据（2）式，由指数、反应速率和各浓度数据可以算出速率系数个以上温度的速率系数，根据阿累尼乌斯公式k = Ae

8、-Ea/RT（ 13）可以估算反应的表观活化能Ea。2实验操作2.1实验仪器和药品1.计算机与接口 1套；722S型分光光度计（比色皿 2个）；恒温槽1套；10ml移液管1支；5ml刻度移液管3支；5ml移液管1支；25ml容量瓶1个；镊子；洗瓶。 具体型号为：表1部分仪器型号和编号仪器型号编号高精度低温恒温槽THGD-06Q09007078可见分光光度计722090110912. 0.01984mol/L 碘溶液；0.9524 mol/L HCI 溶液；2.374 mol/L 丙酮溶液。2.2实验条件实验温度：21.0 C大气压：101.9kPa2.3实验操作步骤及方法要点1、检查仪器和药品

9、。2、接通电源。3、开启恒温槽，检查水路是否通畅和漏水。将装入已标定好的碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。恒温槽温度设定在20C。到达设定温度并恒定 10分钟后开始实验。4、打开分光光度计电源开关，波长调至565nm，预热一段时间后放入装有已恒温的去离子水的比色皿，作为空白调零。5、测定& L值。准确移取2.5ml碘溶液于25ml容量瓶中，用已恒温的去离子水稀释至刻度,摇匀，润洗比色皿 3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。更换碘溶液再重复测定两次，取其平均值求 L值。2。6、测定四种不同配比溶液的反应速度。四种不同溶液的配比见表表2溶液的配比表碘

10、溶液V/ml丙酮溶液V/ml盐酸溶液V/mlI (20C)555II (20C)52.55III (20C)552.5IV (20C)7.555V (30C)7.5557、 按表中的量，准确移取已恒温的三种溶液于25ml容量瓶中（碘溶液最后加），用去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子，同时利用计算机或秒表（每隔 1min或2min记录一次数据）开始记 录吸光度值变化（如果分光光度计没有带恒温水浴夹套注意只取反应开始一段时间的数据）。8、 做完20C下的全部四个实验后，再升高恒温水浴温度到30C进行第五组的实验。2.4实验注意事项1

11、. 测定波长必须为 565nm，否则将影响结果的准确性。2. 反应物混合顺序为：先加丙酮、盐酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和盐酸溶液混合后不应 放置过久，应立即加入碘溶液。3. 测定光密度 D应取范围0.15-0.7。4. 在调节分光光度计的光路位置时，如果加了恒温套，拉杆的位置与原光路位置有不对应的地方，需目视确认光路通畅。5. 带恒温套的分光光度计要注意保持内部循环水路的畅通，并要防止水路阻挡光路。6. 调准恒温槽的温度，开冷却水，恒温时间要足够长。7. 配制溶液时，碘溶液一定要最后加。8. 比色皿装液量不要太满，约2/3即可。9. 使用恒温槽注意升温时间，室温与设定温度相差较大时对测定的影响

12、也较大。3结果与讨论3.1原始实验数据碘溶液：0.02066mol/L各溶液浓度HCI : 1.023mol/L 丙酮：2.4434mol/L稀释10倍后的纯碘溶液的吸光度：(1) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml盐酸溶液 5ml图1第一组溶液吸光度随时间变化图t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液2.5 ml盐酸溶液5ml0.60 _0.58 _0.56 -0.54 .0.52 0.50 -0.48 -0.46 -100200300400500600t/s图2第二组溶液吸光度随时间变化图t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml盐酸溶液2.5ml图3第三组溶液吸光度随时间变化

13、图t=25 C 碘溶液7.5 ml丙酮溶液5 ml盐酸溶液 5ml0.900.85 -度 0.80 -光吸0.75 -0.70 -0.65 -100I200300400t/S500600图4第四组溶液吸光度随时间变化图(5) t=35 C 碘溶液 7.5 ml丙酮溶液5 ml盐酸溶液5ml0.8 -10.70.60.50.4 -0.3 -0.2 -0.1 一100 200I1300400500600t/S图5第五组溶液吸光度随时间变化图3.2数据处理与分析3.2.1由已知的碘溶液的浓度和吸光度可求得丄的值：;L =D/c=0.3575/ (0.02066/10)=173.04322用线性拟合的

14、方法求反应速率r：作吸光度-时间(D-t)曲线，其斜率即为 一丄。对前四组数据(25C时)，由于线 zL性关系良好，可以全部用来拟合直线，得到各组直线的斜率。(1) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml盐酸溶液 5ml拟合直线的斜率为-4.38989E-4 ,R=0.99985。反应速率 r1= 2.536922E-6 mol LJ S，。(2) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 2.5 ml盐酸溶液 5ml拟合直线斜率为-2.36302E-4, R= 0.99992。反应速率 r2 =1.365592E-6 mol L，S。(3) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml

15、盐酸溶液 2.5ml拟合直线的斜率-2.04123E-4 , R=0.99900反应速率 r3=1.179629E-6 mol LJ SJ。t=25 C 碘溶液7.5 ml丙酮溶液 5 ml盐酸溶液 5ml拟合直线的斜率-4.65372E-4 , R= 0.99994。1_j反应速率 5 = 2.689390 E-6 mol L S 。(5) t=35 C 碘溶液7.5 mL 丙酮溶液 5 mL 盐酸溶液 5mL拟合直线的斜率-0.001013878, R= 0.99618。反应速率 r5 = 5.859212 E-6mol L S。3.2.3反应级数和反应速率系数的计算 -lg(r1/r2)

16、/lg 0.893553飞=lg(r1 / q)/lg(2/3) =0.138901、=(/r3)/lg 2 =1.104746kiric(A) c(H )= 2.5373 10，L/(mol s) = 0.0015222L/(molmin)k2 二2= 2.73162 10，L/(mol s) = 0.0016390L/(mol min)c(A) c(H )105k3 二 = 2.35964 10, L/(mol s) = 0.0014578L/(mol min)c(A) c(H )510k4 二4二 2.68982 10*L/(mol s)二 0.0016139L/(mol min)c(A

17、) c(H )55k5 二r5 =5.86015 10 L/(mol s) = 0.0035161L/(mol min)c(A) c(H )35 C时丙酮碘化反应速率系数的平均值为3.2.4反应表观活化能Ea的计算I nII n n3.2.5与实验室软件处理出的结果比较55反应速率r / (mol L J s J)速率系数k / (L molJ min)实验室处理得的速率系数k/(L molJ min-1)I (25C)2.536922 10II (25C)1.365592 10III (25C)1.179629 10IV (25C)2.689390 10V (35C)5.859212 10表

18、3丙酮碘化反应速率与速率系数计算结果所以，25 C时丙酮碘化反应速率系数的平均值为kI = 0.0015582L/(mol min)； kII = 0.0035161L/(mol min)。表4丙酮碘化反应实验结果分析反应级数(碘)反应级数(丙酮)反应级数(盐酸)速率系数速率系数Ea/J/mol1111kI /(L mol-1 min) kII /(L mol J min)处理值实验室软件 计算结果3.2.6分析讨论(1) 处理结果和与实验室软件计算得到的结果基本相近；(2) 实验的结果不是太理想，尤其是碘的反应级数与理论上偏差比较大，尽管把 第四组实验重做了一遍，仍然误差偏大。究其原因，很可

19、能不同组试验中用移液管移取 的各组分含量有所偏差，正负误差累计后所造成的；(3) 观察五组数据并考虑到实验误差可推断：反应速率与反应物浓度以及温度有关，而速率系数只与温度相关(相同温度下的k值比较接近，不同温度下k值变化较大)；(4) 观察三个反应级数可知，该反应对丙酮和盐酸可近似看作一级反应，对碘溶液可 近似看作是零级反应。3.3结论3.3.1丙酮碘化反应对各物质的反应级数为碘：0.13890 丙酮：0.893553 盐酸：1.10475因此反应对丙酮和盐酸可近似看作一级反应，对碘溶液可近似看作是零级反应。3.3.2五组不同浓度或温度下丙酮碘化反应的速率系数为& =0.0015222L/(mol min)k2 =0.0016390L/(mol min)k3 = 0.0014578L/(mol min)k4 =0.00161