催化工程—牛闪闪汇总

1、郑州大学化工与能源学院催化工程论文题目：活性中心院系化工与能源学院专 业一化学工程学号 201522232931学生姓名 牛闪闪2015年11月15日活性中心摘要催化现象发现后，物理吸附研究使人们可以准确测定催化剂的bet比表面积和孔结构，尤其是1925年h.s.taylor提出的活性中心概念，它意味着催化作 用部位”并不是催化剂的整个表面，而是催化剂的某些特定部位”，即活性中心/活性相。根据几代催化界同仁的共识，当前，对催化作用最本质的认识，首先 是研究催化剂活性中心/活性相，即解开所谓 黑匣子”的秘密。催化剂的活性中 心又分为单活性中心和多活性中心；活性中心与活性中心之间又有不同的作用，

2、活性中心的分散度和中心之间的协同作用； 而且中心的活性与它所处的化学环境 和催化剂的配位状态也有很大的关系。关键词：催化剂j,单/多活性中心，分散度，协同作用自从1835年人们（瑞典化学家j.j. berzelius）发现催化现象（catalysis） 以来，催化作用被认为是在化学反应中能够加速反应速率而反应后本身不发生变 化的现象。然而催化概念的诞生从1800到1900年历经了一个世纪的时间，berzelius、faraday davy、dobereiner、dulong、thenard、philips、ostwald、 henry、wilhelmy、kuhlmann等一批人在不同反应中都发

3、现了这一现象。1901年德国物理化学家 w. ostwald提出了催化剂的定义，即催化剂是可以改变化 学反应速度，但最后不出现在生成物中的物质 ”。催化科学与技术对整个人类社会发展所产生的推动作用是无与伦比的。如催化合成氨及化肥的生产技术解决了 60亿人吃的问题、齐格勒-纳塔催化剂及三大 合成解决了人类穿和用的需求、石油炼制催化技术解决了人类行的需要、三效催 化剂等环境治理解决人类生存环境的要求、而不对称催化合成医药的技术保证了 人类健康生活和延展人类的寿命 上述工作在解决人类的生存需求同时，也极 大地提高了人类的生活质量，是催化科学与技术对人类社会贡献的里程碑。正是由于这些技术对科学和社会的

4、巨大贡献，其中的部分科学家们曾获得诺贝尔化学 奖。追索催化科学的历史发展，其目的不仅要再现这个科学领域的历史进程，而 且还要激励那些从事研究的学子们继续传承和探究奥妙无穷的催化世界。目前，催化界同仁普遍认为：一个催化过程是反应物从气相扩散到催化剂颗 粒间（外扩散），再扩散到催化剂孔内（内扩散），吸附到表面，活化/反应，然后产物脱附，扩散到孔外，再扩散到尾气气流中完成催化反应历程。这样反应要经扩散、吸附、活化反应、脱附、扩散五步过程。人们从大量的实践中还认识 到，要了解催化作用本质，必须在催化剂工作状态下（原位， in-situ）开展科研 工作。探索催化作用本质并了解其真谛乃是多少代催化界同仁梦

5、寐以求的。根据几代催化界同仁的共识，当前，对催化作用最本质的认识，首先是研究催化剂活 性中心/活性相，即解开所谓 黑匣子”的秘密；研讨其大小、形貌、组成、组成 之间的相互作用同催化性能的关联，特别是利用各种现代物理化学手段在原子、 分子层次在实时、实空间的获取基本信加以研究。所说的单活性中心多相催化剂是指那些具有精确描述结构的多孔无机固体 物质，其内表面具有高的比表面积，在其中的活性中心均一分布而无相互作用。 多活性中心是相对于单活性中心来说的，主要表现为中心与中心之间的协同作用。下面分别介绍几种单、多活性中心的催化剂。二十世纪五十年代初 ziegler和natta分别采用ticl ”alet

6、 3和ticl 3/alet 2ci 组成的催化剂体系成功地制备了高密度聚乙烯和全同立构聚丙烯，开创了聚烯烂工业的新纪元。聚烯烂材料具有诸多优点，如力学性能、热性能和结晶性可调范 围大,加工性能优良，安全稳定性好等，因此能够广泛应用于工业、农业、军事、医 疗卫生、日常生活等许多领域。目前，用配位聚合方法合成的各种聚烯烧材料已 成为世界上比例最大的高分子产品，并且聚烯烧工业的发展成为衡量一个国家石 化工业水平的重要标志。由于以线形低密度聚乙烯（lldpe）为代表的支化聚乙烯 在国民经济中具有重要的地位和作用，lldpe的合成一直成为烯烂聚合领域的研 究热点之一，备受学术界和企业界的关注。不仅如此

7、，对它的研究还有助于人们不 断深化对聚烯姓:微观结构精细控制规律的认识，进而实现聚烯姓:分子剪裁的目标。对于lldpe而言,无论是短支链还是长支链都会对其物性产生重要的影响 ， 可以通过调控支链的长短、支化度以及共聚单体含量等来制备所需性能的产品。 催化剂体系及聚合工艺一直是聚烯烧发展的关键所在，同样，催化剂也是发展的关 键。工业生产中主要使用铭系催化剂、ziegler-natta催化剂和茂金属催化剂。铭系催化剂生产的产品光学和机械性能较差，因而生产的催化剂更多地使用ziegler-natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂。这不仅使催化剂的活性 有了大幅度提高，而且还可以控制产品的相对分

8、子质量、密度、颗粒形态和粒度 大小,精确控制相对分子质量和组成分布，从而调控树脂产品的性能。在这样的背 景下,无论是关于的基础理论研究，还是工业应用方面的工作都受到了越来越多的 重视。采用传统的ziegler-natta催化剂合成lldpe反应中，通过调节共聚单体的类 型和含量可以得到一系列的lldpe聚合物。由于这种催化剂多活性点的特点和 体系的非均相特征，所得到的聚合物具有较宽的分子量分布和支链分布。同时，传统的ziegler-natta催化剂共聚性能有限，对较长链的烯烂很难共聚。由于传统的 催化剂在催化乙烯共聚时，共聚单体（生烯烧）的插入率比较低，因此很难获得性 能优异的lldpe o而

9、各种茂金属催化剂以其优异的催化特性所占的市场份额逐 渐增加同时人们从催化剂的分子设计以及聚烯烧材料的结构性能方面进行了大 量深入研究，其中包括在乙烯与e烯烂共聚中的应用。茂金属催化剂种类繁多，主要可以分为桥联型、非桥联型和限定几何构型结构茂金属催化剂。图 1.2列出了这三种类型的茂金属催化剂非桥踊型桥联型限定（何构型图1.1催化烯煌聚合的茂金属配合物茂金属催化剂与传统z-n催化剂的最大区别在于：茂金属催化剂只有一个活 性中心，它的金属原子一般都处于受限制的环境下，只允许聚合物单体进入催化剂 活性点上，因此能精密控制相对摩尔质量、相对摩尔质量分布、共聚单体含量及 其在主链上的分布和结晶结构等。正

10、是由于茂金属催化剂具有单一活性中心，使得聚合速率和共聚单体的插入都比较均匀，生成的mlldpe结构具有以下特点： 较窄的相对摩尔质量分布；分子链间共聚单体的组成分布非常均匀；分子内组成分 布均匀。mlldpe的这些结构特点，使它具有独特的性能，如光学透明性、较高的 冲击性能、较高的撕裂强度和抗穿刺强度、较低的热封温度等。聚丙烯（pp）是近年来发展最快的一种树脂，主要得益于催化剂技术的飞速发展。自1954年natta 用ticl3-alr3催化剂合成出等规pp以来,ziegler-natta催化剂已发展至第6代。 在现代工业中,ziegler-natta及茂金属催化剂已成为丙烯聚合最具代表性的两

11、类 催化剂。非均相ziegler-natta催化剂都有一个共同性质，即,它们催化得到的聚合 产物具有较宽相对分子质量分布（多分散指数可达510甚至更大）。就上述性质 产生的原因目前的研究已达成共识。大家认为，非均相ziegler-natta催化剂有多 种活性中心，每种活性中心都对应不同的链增长、链转移与链终止、链失活速率，以及不同的立体选择性等，因而每种活性中心上产生的聚合物具有不同的平均链 长、化学组成和不同的立构规整度。因此，非均相ziegler-natta催化剂又被称为 多活性中心种类催化剂”。与之相对应，对于单活性中心种类催化剂，比如多数茂 金属催化剂，其不同种类活性中心所表现出来的动

12、力学特性相同，每种活性中心上 的聚合物链长度接近，整体而言，得到的产物具有相对分子质量分布窄的特点。因此,多活性中心种类催化剂催化得到的混合物，在分子层面，具聚合物链有着不同的平均性质 宏观上来讲，这些不同的平均性质表现为宽相对分子质量分布和化学 组成分布。单活性中心种类催化剂的情况则与之截然相反。金属的分散度是指分布在载体上的表面金属原子数与载体上总的金属原子 数之比。金属分散度常常与金属的比表面 sg或金属离子的大小有关。因为催化 反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果好。 当d=1时，意味着金属原子全部暴露。金属在载体上微细分散的程度，直接关 系到表面金属原

13、子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子 有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的 原子较之位于面上的配位数要低。 随着晶粒大小的变化，不同配位数位的比重也 会变，相对应的原子数也会跟着要变。 涉及低配数位的吸附和反应，将随晶粒变 小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。金属的高度分散有效地提 高了金属的利用率，这对贵金属尤为重要。作催化剂用的有机金属络合物都含有过渡金属原子或粒子，作为中心离子， 成为形成体，它们与配体原子或分子间形成络合离子或分子。 过渡金属电子结构 特点：具有未充满的d轨道，易于接受电子，且往往具有可变价态。5个d轨道

14、和相邻较高一级一个s轨道，3个p轨道组成九个杂化轨道与配体轨道相作用， 形成金属-配体化学键。18电子规则可用来判断金属有机化合物的稳定性。在配 合催化循环的每一个基元步骤中只生成含有 16-18价电子的中间体。配体的解离 一结合的交替过程符合16-18电子规则。配体有两类：(1)不参加反应的配体， 例如cl； pl3、pph3 (2)参加反应的配体，例如 co、c2h4、h2、h2o。配体 有酸碱性，按照配体与络合中心离子间的电子对转移方向， 相对于中心金属离子 是电子对施主的配体呈碱性，使中心金属离子的电子云密度提高， 能级上升，因 而可以提高络合金属反馈电子的能力，加强中心离子与配体之间

15、的化学键，或消 弱反应物的功能键。如配体作为电子对的受主，则呈酸性，使络合中心的金属离 子的电子云密度降低，能级下降。金属催化剂有的是含有一个金属原子或离子为 中心的单核配合物。还有存在双核和多核配合物。当中心原子超过三个时，链接 成键，形成金属簇，加上配体，结构复杂。具有多金属中心在配合催化中的协同 效应，为反应物提供几个活性位，发生多位配合；从而表现出许多单核络合物所 没有的催化性能，又可以发挥不同类型配位基对金属中心和配位环境的电子云密 度的调节作用，使得过度金属原子簇催化剂对相应的反应表现出高催化活性和选 择性。当原子簇中的金属原子越来越多时，活性中心是由几个原子构成的集团， 就与多相

16、催化剂越来越接近，均相催化和多相催化的差别就越来越模糊。贵金属 催化剂往往表现出其他金属催化剂难以达到的优异催化性能，但贵金属储量少， 价格昂贵是目前贵金属催化剂的重大问题之一。因此，通过贵金属与过渡金属或 载体之间的协同作用”是降低催化剂成本并提高其催化性能的有效途径之一。催化剂按状态可分为液体催化剂和固体催化剂。 按反应体系相态分为均相催 化剂和多相催化剂。均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催 化剂；多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催 化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等。能带理论：（1）价电子的高度离域化。（

17、2）外层电子能级分裂形成能带， 能带发生重迭。例如发生重迭的 4s和3d能带，电子相互填充。一部分空的 d 带被s带电子所填充。d带空穴数越多，说明未成对电子数越多。金属催化的能 带理论认为：催化活性和吸附性能与d带空穴数有关。在化学吸附时这些不成对 电子，可以与被吸附分子的s电子或p电子作用形成吸附键。价键理论：pauling价键理论类似于分子结构中的价键理论。把金属晶体金 属原子的价层轨道分成两类。一类通过杂化形成杂化轨道，（外层的dsp轨道杂化），通过杂化轨道形成金属键；另一类不参与形成金属键，称为原子轨道。价 电子也分成两类，一类是成键电子，用来形成金属键；另一类叫原子电子，对金 属键的形成不起作用。参考文献1辛勤，李焕巧，催化活性中心/活性相概念的认知j,中科院大连化学物理研究所2苏培林、王炜、罗正鸿，单、多活性中心种类聚丙烯催化剂的monte carlo模才j,（厦门大学化学化工学院化学工程与生物工程系，福建 厦门361005）3吕立新，ziegler-natta催化剂结构和反应机理的研究进展一多活性中心的特征和催化剂的氢调敏感性j（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）