分析化学（仪器分析部分）原子吸收光谱法讲义

1、分析化学（仪器分析部分）原子吸收光谱法讲义 湘南学院化学与生命科学系 1、原子吸收现象的发现 1802年 Wollaston（瓦勒斯顿）在研究太阳光谱发现太阳光谱的暗线；1859年 Kirchhoff（凯奇夫）和 Bunsen（班森）解释了暗线产生的原因，暗线是由于太阳外围温度较低的气体中的钠原子蒸气对太阳光连续光谱进行选择吸收的结果。 2、原子吸收光谱法的发展 .2.1 原子吸收光谱仪的产生 原子吸收分析方法作为一种化学分析方法，诞生于1955年，当年澳大利亚物理学家 A.Walsh（瓦尔西）发表了一篇题为“Application of atomic absorption pectromet

2、ry to analytical chemistry”（ 原子吸收光谱在分析化学中的应用） 的论文，解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 Varian（瓦里安）和PerkinElmer（佩京）公司先后推出了原子吸收商品仪器。2 .2 电热原子吸收光谱仪产生 1959年前苏联光谱学家 Lvov(里沃夫)提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度，他发表了“电热原子化器在原子吸收定量分析中的应用”经典论文。1970年世界上第一台纵向加热石墨炉原子吸收光谱仪问世。 3、原子吸收光谱法的优点与不足 （1）检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到 ppb（10-9） 级，石墨炉原子吸原收

3、法的检出限可达到ppt（10-12）。 （2）分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5% 。（3）分析速度快。原子吸收光谱仪在 35 分钟内，能连续测定 50 个试样中的 6种元素。 （4）应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素，也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。（5）仪器比较简单，操作方便。 （6）原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。 4、原子吸收光谱分析的基本原理Pb的能级跃迁图原子吸收是一个受激吸收跃迁的

4、过程。当有辐射通过自由原子蒸气，若辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子就产生共振吸收。 原子吸收光谱法就是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收强度进行元素定量分析的一种仪器分析方法。它是测定痕量和超痕量元素的有效方法，石墨炉原子吸收光谱法、质谱法和中子活化法被公认为测定超痕量元素的有效方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。上图是Pb的能级跃迁图。 当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，使透过原子蒸气的入射辐射强度减弱（如下图），

5、其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度成正比。当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。其定量关系式是： 式中：A吸光度； I0 入射辐射强度； I透过原子蒸气吸收层的透射辐射强度； K吸收系数； c溶液中被测元素的浓度； L原子吸收层的厚度。 5、原子吸收光谱线的轮廓 原子吸收光谱并不是一条严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率范围，即有一定的宽度。如下图：5. 1 自然宽度 由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5 nm 5.2 多普勒(Dopple)变宽 多普勒宽度是由于原子

6、热运动引起的，又称热变宽。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是多普勒效应。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。谱线的多普勒变宽 可由下式决定： 式中，M为原子量；T为热力学温度（K）， 为谱线的中心频率，Dopple变宽约10-3810-3 nm。由上式可见，多普

7、勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。 5.3 碰撞变宽 当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。碰撞变宽分为两种，即劳伦茨（Lorentz）变宽和赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽。 (1)劳伦茨变宽：被测元素原子与气体中其它粒子（原子、离子和分子等）相互碰撞引起的变宽，称为劳伦茨变宽。它随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大（350nm 区光能量低,使背景校正难以进行 2） 空心阴极灯和氘灯的强度匹配要精心调整（一般需要牺牲元素灯光强，增大通带和高压，以弥补氘灯强度弱的缺点，但噪音将增大），同时还要控制两种光源的稳定性，调整两

8、光源的光斑要重合； 3） 不能准确扣除由窄谱线分子吸收而造成的结构背景； 4） 发生背景校正过度的问题； 氖灯校正背景，是使用D2灯与空心阴极灯同时通过样品。空心阴极灯400Hz的脉冲光和氖灯800Hz的脉冲光由于频率的不同就交替获得信号。空心阴极灯测得的吸收是待测元素的原了吸收和共存元素背景吸收的总和，而氖灯测得的只是共存元素的背景吸收。然后，在光度测定线路中，经过信号的对数转换，测得上述信号的差，从而校正共存物背景和准确测定分析元素的吸收。（2） Zeeman （塞曼）效应扣背景 当原子谱线被置于磁场中时，谱线会发生分裂，这种现象，就是Zeeman效应。正常塞曼效应或称之为简单塞曼效应发生

9、时，谱线被分裂成两个分量和一个分量，分量留在原谱线位置，分量则对称地出现在原谱线两侧数皮克纳米处。该分量偏离的程度取决于磁场强度的大小。分量与磁场方向平行，分量与磁场方向垂直。如下图。 磁场关闭时测得总吸收信号，磁场开时，分量被偏振器滤除，分量则因偏离共振谱线而不能检出，分子吸收信号不受磁场影响，因此，此时所得测量值为背景信号。Zeeman 效应扣背景优点： 1）是背景的扣除准确地在被分析元素的共振谱线处进行，且只需一个光源。 波长覆盖整个波长范围； 2）可准确扣除结构背景； 3）可扣除某些谱线干扰； 4）背景校正速度快，提高了扣背景的准确性； 5）可扣除高背景吸收； Zeeman 效应扣背景

10、缺点： 1）校正曲线向下翻转 在较高浓度时，校正曲线通常是趋于某一极限值。但在塞曼系统中，校正曲线（采用峰高法）可能出现向下翻转的情况（依据波长不同弯曲程度不一），这样就会有两个浓度值对应同一个吸光度值的现象发生。 为防止此类情况的发生，在实践中，需对每种元素在不同的波长条件下所允许的最大吸光度值作出限定，所有测量必须在该值以下进行。 2）某些元素灵敏度损失 某些元素在磁场中的分裂情况十分复杂，可能分裂出数个分量和数个分量，这种现象称之为异常塞曼效应。在一定磁场强度下，分量也可能未完全分离除去，从而降 低了分析的灵敏度。如Al、As、Sb、Cu、Se 和Te这些元素。灵敏度损失的程度通常用磁场

11、灵敏度比(MSR)来衡量。MSR值通常在49到100%之间，因元素及波长不同而不同。 （3） 自吸收校正背景 此法是 1982 年由 S.B.Smith(史密斯) 和 Jr.C.M.Hieftje（西特基） 提出来的。自吸效应校正背景法是基于高电流脉冲供电时空心阴极灯发射线的自吸效应。当以低电流脉冲供电时，空心阴极灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度。接着以高电流脉冲供电，空心阴极灯发射线变宽，当空心阴极灯内积聚的原子浓度足够高时，发射线产生自吸，在极端的情况下出现谱线自蚀，这时测得的是背景吸收的吸光度。上述两种脉冲供电条件下测得的吸光度之差，便是校正了背景吸收的净原子吸收的吸

12、光度。 这种校正背景的方法可对分析线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的起伏变化。高电流脉冲时间非常短，只有 0.3ms，然后恢复到空载水平，时间为 1ms，经 40ms 直到下一个电流周期，这种电流波形的占空比相当低，所以平均电流较低，不影响灯的使用寿命。本法可用于全波段的背景校正，这种校正背景的方法适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。 自吸收校正背景是对空心阴极灯施加高低不同的电压，并通过不同频率的控制获得不同的信号值。空心阴极灯在低电流状态下发出的光就是元素的特征锐线光谱，测得的信号就是待测元素和共存物的背景吸收总和，而在高电流状态下发出的光产生自吸，特征光谱被自己吸收，因此测得的信号只有背景吸收。两个信号在光度测定线路中经过对数转换，测得上述信号的差，从而校正共存物背景和准确测定分析元素的吸收。 吸收光谱仪简介 AA - 7000基本结构AA-7000主机正面图AA-7000主机右视图(灯室)AA-7000主机燃烧室 参考文献 1 .邓勃、迟锡增、刘明钟、李玉