chap9化学动力学

1、第九章化学动力学9.0 绪言9.0.1 动力学的定义动力学分为本征动力学和宏观动力学。本课程主要讨论本征动力学。化学动力学（chemical kinetics ）是研究化学反应的速率和机理的科学。化学动力学的任务：（ 1） 研究化学反应在一定条件下进行的速率；（ 2） 研究各种因素（浓度、温度和催化剂等）对反应速率的影响；（ 3） 研究化学反应的机理（即反应所经历的具体步骤） 。化学动力学研究的意义：1 理论意义：化学反应过程的实质是原子间的重排，是旧键的破坏和新键的形成的过程。所以从反应速率和机理的研究，能直接反应物质结构的特点，能加深对于物质运动的认识。2 实践意义反应速率与提高生产效率有

2、直接的关系。通过动力学的研究，我们可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率。可以判断影响实际反应过程的速率是反应速率本身，还是物质扩散过程。为工业化过程提供最优化设计和最优控制，是化学反应过程的理论基础。化学热力学和化学动力学是相辅相成的。这是由二者的性质和能够完成的任务决定的。在动力学中， 按照反应的机理和类型， 可以将反应分为均相反应和多相反应； 按照反应的复杂程度，可以把反应分为简单反应和复杂反应。在本章中，将讨论有关化学反应速率的基本概念、基本理论和实验方法。9.1 化学反应的速率和速率方程影响反应速率的基本因素是反应物浓度和反应温度。为了简化问题， 一般研究在一定温度下的反应速率与

3、浓度的关系，再讨论温度对反应速率的影响。1速率方程： 表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，或称为动力学方程。9.1.1 反应速率的定义依时计量学反应：由于反应复杂，体系的化学计量不符合i B0 ；非依时计量学反应：反应体系简单，或偏差很小，总的化学计量符合i B 0 。我们目前讨论的都是非依时计量学反应体系。转化速率：单位时间内发生的反应进度1dn B反应进度： dB1dnB-1。转化速率：dt，单位： mol sB转化速率的数值与用来表示速率的物质B 的选择无关，但与化学计量式的写法有关，应指明化学反应方程式。反应速率：单位时

4、间单位体积的反应进度反应速率：v1dnB ，单位： mol m-3 s-1 。VB Vdt此定义也与用来表示速率的物质B 的选择无关，取决于化学计量式的写法。对于恒容反应体系，体积V 为常数，则反应速率 v1dcBB dt有时我们采用某一种物质的摩尔数变化来表示反应的速率，如A AB BYYZ Z反应物 A 的消耗速率： vA1dn AdcA ；Vdtdt21dnZdcZ。产物 Z 的生成速率： vZdtdtV这时的反应速率应该注明是用反应物A 或产物 Z 来表示的，必须加下标。这些反应速率的关系是：vvAvBvYvZABYZ9.1.2 基元反应实际的反应是由基元反应构成的。基元反应： 反应物

5、分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。基元反应是一切反应的基本单元。基元反应代表了反应所经过的途径。如反应： H 2I 22HI1890 年， Bodenstien 发现该反应速率方程为vk cH 2cI 2 。过去的观点认为该反应是一步反应，即氢分子与碘分子碰撞，直接转化为两个碘化氢分子，也就是它是个基元反应。到 1967 年， Sullivan 提供了强有力的实验证据，反应过程中有碘原子存在，认为该反应依下式过程进行：I 2MIIMH 2IIHIHIIIMI 2M反应机理： 反应中各基元反应的集合。一般的反应方程仅表示化学计量，或称为化学计量方程，不代表具体的反应过程，只有反应机理，

6、即基元反应表示的机理，才是化学反应的真正过程。反应分子数：基元反应中各反应物的分子个数之和。按反应分子数， 可以将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。目前还没有发现四分子反应。9.1.3 质量作用定律1863 年（ 1867 年）， Guldberg 和 Waage提出了质量作用定律：3化学反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的次方为反应方程中相应组分的化学计量数。如： aAbBcCdDv k c aA cBbv k cCc cDd实际上只有基元反应才严格遵循质量作用定律。有了基元反应的质量作用定律，我们就可以根据反应机理来写出反应速率的微观表达式。如： ABZ反应机理：

7、 A Bk1XXk1A BXk2Zdc AdcBk1c A cBk 1 c Xdtdtdc Xk1cA cBk 1 cXk 2 c Xdtdc Zk2cXdt9.1.4 反应速率的一般形式由于绝大部分化学反应都不是基元反应，我们获得的反应速率方程都是由实验结果获得的，也称为经验方程式。在一定温度下，一般的化学反应速率方程具有以下的简单形式：aAbByYzZv k cnAA cBn B式中各浓度的次方nA 、nB 等称为反应组分A、B 等的反应分级数，量纲为1。各分级数的代数和 n 则是该反应的总级数，简称反应级数。必须指出的是， 反应级数和反应分子数是不同的概念。反应级数的大小反应了浓度对反4

8、应速率的影响程度。级数越大，影响程度就越大。反应级数只能由实验测定。反应速率方程的形式：零级反应： NH 3 在 W 上的分解，vk ；低压， 700K ， 2COO2Pt2CO2 ， vk cOcCO12一级反应：二级反应： H 2I 22HI ， vkcH 2cI 2分数级反应： H 2Cl 22HCl ， vkcH2cCl122复杂反应： H 2Br22HBr ， vkcH 2cBr1221k cHBrcBr2pH 2pNH21Fe ,k3N23H 212NH 3 ， vk1pN2PNH2k2pH332Fe(K2 O,Al 2O3)，0.5，（常压，或低压）假级数：蔗糖水解，C12 H

9、22O11H 2OC6 H 12O6C6 H 12O6v k cCH22O 是个一级反应。在有H+ 参与的情况下，其动力学方程为1211v k cC H OcH6OcH1 22 21 12由于水和 H +的浓度在反应过程中变化很小，所以表现出的动力学是假一级反应。级数变化的情况：如高炉反应：CO2C2CO在 800 1300 C 的条件下，通入1atm 的 CO2 与 5mm 的碳粉反应，反应为一级反应；但如果在2000 2600 C 的条件下，将碳粉置于真空中，通入少量CO2，压力远小于1atm ，则反应为零级；温度再升高，反应又变成一级了。9.2 速率方程的积分形式v k c nAA cB

10、nB 实际上是反应速率的积分形式，这种形式适合于反应过程和机理的理论分析。实际上的速率方程是从积分中获得的。59.2.1 简单级数反应的速率方程1零级反应对于反应：速率方程：APdc Akvdtc AtdcAk dtcA 00cA 0 cAkt当 c A1t 1c A0。 t 1称为半衰期。cA0 时， t2k222特点：（ 1）零级反应的反应物浓度随时间的变化是一条直线，斜率是速率常数k；（ 2）零级反应的速率常数k 的单位是： mol m-3s-1 ；（ 3）零级反应的半衰期与初始浓度成正比。2一级反应设反应：AP速率方程：vdc AkcAdtdcAkdtcAcAdc AtcA 0 cAk

11、dt0ln c A0kt ，或 cAcA 0 e ktc A10.693当 cA2c A0时， tt 1 2k转化率 xAc A 0c AcA 0代入上式，可以得到：ln1ktx A16特点：（ 1） ln cA t 的关系是一条直线，斜率是-k；（ 2）一级反应的速率常数 k 的单位是 s-1 ，与浓度无关；（ 3）一级反应的半衰期与 k 成正比，与反应物浓度无关。3二级反应（1）当只有一种反应物A， AP ，则dc Akc A2dtdcAkdtcA2cadc AtcA2kdtcA 0011ktcAcA 0t 112 kcA0如引入转化率xA ，则得到1xAktc A01xA特点：1t 的关

12、系是直线，斜率是k；（ 1）cA3 -1 -1（ 2）k 的单位是 m mol s ；（ 3）半衰期与起始浓度成反比。（ 2）设反应：速率方程：aA bBPdc AdcBkc A cBvbdtadt如若 ab, cA0cB0 ，则 c AcB ，速率方程dcAkcA2 ，结果和前面的相同。dt7如若 ab ，但 cA0cB 0 ，则 c AcBabab速率方程dcAb22dtk AcA cBa k Ac Ak Ac AdcBk BcA cBa k AcB2kB cB2dtb通过这样的处理，方程也回到前面的形式。如若 ab ，但 cA0cB0 ，则 cAcBdc Ak A cAcB这时速率方程d

13、t设 t 时刻反应物 A、 B 反应掉的浓度为cx，则 cAcA0 cx ， cB cB0cx ，dcAdcx ，速率方程变为：dcxk (cA0 c x )(cB0cx )dtcxdc xkt积分，0 (cA 0cx )(cB 0cx )dt0得到：1ln cB 0 (cA0cx )ktcA 0 cB 0c A0 (cB0cx )4 n 级反应我们只讨论最简单的一种情况，即aAP ，且速率方程符合简单形式：dc Akc Andt当 n=1 时， ln c A0kt ；c A当 n1 时，积分cAdcAktcA 0 cAndt0111(n1n 1 ) ktn 1 cAc A0特点：8（ 1）1

14、 t 的关系是直线；cAn 1（ 2）k 的单位是： (mol m3)1-n s-1 ；（ 3）半衰期 t 12 n 11n 1 。2( n 1)kc A09.2.2 速率方程的确定速率方程中的动力学参数一般是速率常数k 和反应级数n。其中 k 是和温度有关参数，在一定温度下是常数，所以在恒温反应条件下，其值是容易获得。速率方程实验主要关注反应物浓度与时间的关系，也就是n 值的测定和方程形式的确定。测量反应物浓度的方法可以分为化学法和物理法。化学法： 定量分析中常用的容量分析或重量分析，也可包括仪器分析方法，如色谱、光谱、原子吸收等。采用化学分析方法时一般需要在指定时刻从反应体系中取出样品。这

15、时要求在取样的同时使得样品中的反应停止或减慢到最低程度，确保样品中物质的浓度是取样时的浓度。采取的措施有： 急剧降温、 大幅度稀释、 取走催化剂、 加入某种试剂快速消灭某一种反应物等等。物理法： 测定反应体系中某种物理性质，根据被测物理量与时间的关系，推知反应组元浓度随时间的变化。物理法的优点：（ 1） 一般可以在反应器中直接测量，无需取样，避免取样带来的误差；（ 2） 测量方便，迅速，便于自动控制，连续测量和自动记录。缺点：不能直接获得组元浓度的绝对值，被测物理量与组元浓度的关系十分重要。物理法选取被测物理量的条件：（ 1） 被测物理量与各组元的浓度呈线性关系；（ 2） 被测物理量总值对各组

16、元贡献的值具有加和性；（ 3） 反应物和产物对该被测物理量的贡献差别要较大。可以用于动力学测量的物理量很多：气体混合物的恒容总压、 气相或液相体系的恒压体积、粘度、导热率、光密度、旋光角、折射率、介电常数、电导率、电动势等等。9获得浓度与时间的关系只是初步的实验工作，要获得动力学方程，还要找出相应的数学方程式来。 对于简单反应，可以通过以下几种常用的方法，而对于复杂动力学的情况，要获得准确的速率方程是件很烦杂的事。常见的简单反应的数据处理方法有：（ 1） 微分法；（ 2） 尝试法（试差法） ；（ 3） 半衰期法。9.3 温度对反应的速率的影响和活化能温度对反应速率的影响很大。温度升高，一般使反

17、应速率增大，这是人们熟知的事实。1884 年， vantHoff 就由实验提出了一个近似的规则，即温度每升高10 C，反应速率约增加2 4 倍：kT 102 4kT实际上， 温度对反应速率的影响很复杂。除了上述的随温度升高而逐渐提高外，还有几种其他的情况。9.3.1 Arrhenius方程定量描述 k 与 T 的关系是1889 年 Arrhenius 提出的经验公式。10Arrhenius 方程的形式：微分形式：积分形式：d ln kEa；dTRT 2ln kEaln ARTE a指数形式：kA eRT ，其中 A 称为指前因子，或表观频率因子。若在一定的温度范围内Ea 是常数，则可以获得定积

18、分的形式：kT2Ea11ln()kT1RT1T29.3.2 Arrhenius活化能 Ea在 Arrhenius 方程中出现了一个 Ea，为了解释他提出的经验公式， Arrhenius 提出了活化分子和活化能的概念。化学反应的进行，首要条件是分子间必须要经过碰撞。但是不是每次碰撞都能进行反应呢？如果是这样的话，很多反应就可以在瞬间就完成了，事实上并非如此。Arrhenius 认为，在化学反应中， 并非所有经过碰撞的分子都可以实现反应。只有少量的、 具有比一般分子能量高的分子碰撞后才能发生反应。这些分子就叫活化分子 。活化分子所具有的能量必须比普通分子的平均能量高出一定的值。这个超出的部分的能量

19、就称为活化能 。换言之， 活化能就是活化分子平均能量与普通分子平均能量间的差值。设反应：A Bk1CDd ln k1Ea1(1)dTRT 2d ln k 1Ea1(2)dTRT 2k1d lnEa1Ea 1(1)-(2) ：k 1dTRT 211k1K Ck 1由 vantHoff 等温式： d ln K CUdTRT 2所以：UEa1Ea 1结论：恒容热效应等于正向反应的活化能与逆向反应活化能之差。若 Ea1 E a-1，则 U 0 ，反应吸热；若 Ea1 E a-1，则 U 0 ，反应放热。对于固定反应，无论活化能的大小，热效应是一定值。9.4 典型复合反应复合反应： 由两个或两个以上的基

20、元反应构成的总包反应，称为复合反应，又称复杂反应。9.4.1 对行反应原反应与其逆反应的集合构成“对行反应” ，有时称为“可逆反应” ，“ 对峙反应” (oppositereaction) 。在对行反应中，原反应的反应物是逆反应的产物，原反应的产物是逆反应的反应物。实际上，绝大多数的化学反应都是对行反应，反应都不能进行到底。特点：当反应进行到足够长的时间之后，原反应与逆反应的速率即趋于相等，以后，如果保持反应条件不变，则体系中各种组元的浓度不再随时间变化，保持为定值，此即化学平衡的建立。1反应速率方程与动力学机理如反应：Ak1Bk-1速率方程为：dcAdcBk1cA k 1cBk1(cA1cB

21、 )dtdtK c若 t=0 时，在反应体系中只有A 存在，则上式可以写成：dc Ak1(cA01dxdtx)xK cdt12积分： tK cln11K cxk1 (K c 1)1()K cc A 0可见，若做 t ln1(1K c )x 图，可以得到一条直线， 斜率为Kc。K cc A0k1 (K c1)在已知平衡常数K c 之后，可以根据直线的斜率求k1，以及 k 1k1求得 k-1 。K c另外，也可以将反应速率方程写成：dx(cA 0x)k1 xk1dt以 xe 表示达到化学平衡时总反应的单位体积摩尔进度，即B 的浓度，则有k1 (c A0xe ) k 1 xe代入上式，得到另一形式的

22、动力学方程：1 xetlnk1k 1xex或dx( cA 0xexex) k 1 xk1dtk1 (cA0 xe ) k1 ( xex) k 1 xk 1 xek 1 xek1 ( xex)( k1k 1 )( xex)( k1k 1 )x2要点：（ 1）一级对行反应的ct 关系图如p226。ln 2（ 2） t 12k1k，半衰期与初始浓度无关。需要注意的是，这里的半衰期不是指A1消耗一半所需的时间，而是距平衡浓度一半的时间。9.4.2 平行反应若反应物组元同时参与两个或两个以上的基元反应，则这些基元反应的组合称为平行反应(parallel reaction) ，也称为竞争反应。13如1速率

23、方程和动力学方程2表观速率常数和表观活化能3选择性的讨论9.4.3 连串反应若有组元一方面作为某基元反应的产物生成，同时又作为另一基元反应的反应物消耗而不再生，则这些基元反应的集合称为连续反应，或连串反应(consecutive reaction) 。1速率方程和动力学方程2连串反应的浓度讨论9.5 复合反应速率的近似处理法9.5.1 速控步骤法9.5.2 稳态近似法9.5.3 平衡态近似法9.5.4 探索反应机理的唯象方法9.6 单分子反应机理9.6.1 定义定义：在基元反应中只有一个反应物分子参与而实现的反应。根据定义，真正的单分子反应只指在气相中单一反应物分子的解离和异构化。9.6.2

24、实验现象149.6.3 单分子反应机理1理论要点2速率方程3分析9.7 气体反应的碰撞理论（双分子）前面，我们通过实验测定或从实验中的归纳出的经验公式研究化学反应动力学。为了深入探求化学反应动力学的内在规律，有必要深入到化学变化的微观过程中进行探索，从分子运动论及物质的微观结构出发，寻求化学反应速率的内在规律以指导实践，这便是化学反应速率理论的基本内容。化学反应速率理论是从本世纪初开始发展起来的，首先是在分子运动论的基础上形成的路易斯碰撞理论，后来又建立了以统计力学和量子力学为基础的过渡状态理论， 这两个理论均为基元过程作为研究对象。随着大量新的实验技术特别是远红外冷光和分子束散射技术用于动力

25、学研究，开辟了一个能以分子状态的反应为研究对象的新领域，即分子反应动力学。气体反应的碰撞理论是路易斯接受了阿仑尼乌斯的活化能、活化状态的概念，于1918年建立的。 这个理论的建立定量的解释了阿仑尼乌斯方程中的Ea 和 k0 ，并为质量作用定律及 RantHoff 规则提供了理论依据。设双分子基元反应A B产物(1) 反应物分子是没有内部结构和内部运动自由度，相互无作用的刚球；分子间的碰撞是完全弹性的，碰撞后质量、直径不变；(2) 反应物分子 A 、 B 必须经过碰撞方能发生反应，一对即将发生碰撞的分子称为相撞分子对。发生反应的分子数碰撞次数故 反应速率r 单位时间单位体积单位时间单位体积碰撞频

26、率， ZAB(3) 由于气体分子运动速率有快有慢，使得各个相撞分子对的碰撞动能有大有小，各不15相同。只有碰撞动能 c (临界值 ) 的相撞分子对才能发生反应。碰撞动能 来源于两个分子沿连心线相互碰撞的相对平动能，c称为临界能或阈能，其大小取决于反应系统本身。所以有：c的 相 撞 分 子 对 数c的 碰 撞 数碰撞有效分数相 撞 分 子 对 总 数 q碰 撞 总 数n碰n 碰碰撞次数(4) 反应速率 qr t V1碰撞频率设 A 、 B 均为硬球，半径分别为rA 、 rB ，当分子碰撞时，分子中心的最小间距为d ABr A rB 。以 A分子的质心为圆心，以dAB 为半径作园，其面积c 2不动

27、， A以平均速率 uA 运d AB 称为碰撞截面。 先设 B动，碰撞截面每秒在空间扫过的体积为u A d AB2(如图) 。凡质心在该圆柱体中的B 分子将与 A 分子碰撞， 1 秒钟内 1 个 A 分子能碰撞到B 分子的次数为：ZAB u A d AB2 nB而实际上所有的分子均在运动，因此应用相对速率uAB代替平均速率 uA 。由分子运动论： u AB(8kT )12 ，M A M B，M AM B若单位体积内 A 分子的个数为 nA，则 ZAB为：ZAB uAB d AB2 nA nB d AB28kT1nAnB d AB28 kT1() 2() 2nA nBZ AA 1 Z AB 2d

28、AA2 ( kT ) 12 nA22M A2碰撞动能由分子运动论，分子平动能量的分布为：16dN 2 ( 1 ) 32 e kT12 dNkT分子能量处于 +d 间的分子占总分子数的百分数对二维空间，可导出相应的能量分数近似公式为：能量超过1 的分子占总分子数的百分数：N11 ekTN当 c 时Nc q ecEcNkT eRT3反应速率方程对于 A+BPrAB Z AB q(rAA 2ZAA q)rAB dnAd AB2(8 kT )1nA nB eEc2RT kSCTnAnBdt28 kT 12Ec()eRTkSCT d AB这与将质量作用定律分别应用于基元反应A B产物所得结果一致。对于反

29、应2APkT ) 2dnA16 r A2(nA2 eRT kSCTnA21EcdtmA1方程的形式比较 n：分子数 /m3c：mol l-1cn(moll 3)n=c 103N0， dcA1dnA1033N 0dt10 N0dtdcA1dnA kSCT1263N 0 kSCTcA cBdt3N0103N0 N 010 cAcB 1010dt17 kcA cB8 kT2Ec2()1eRTkSCT d AB1EcEck 103 N0 kSCT kSCT103 N 0 d AB2 ( 8 kT )2 eRT k0 eRT与阿仑尼乌斯公式比较，两者基本上类似。2 Ec 与 Ea 的关系由 k0 103

30、 N0 d AB2 ( 8 kT ) 12 T 1 2 k0 T 1 2k0 103N 0 d AB2 (81(对给定的反应RT ) 2 为常数 )1Eckk0 T 2 eRTln kln k01 ln TEcRT21d ln k1ECRT Ec2dT2TRT 2RT 2与阿仑尼乌斯公式比较，Ea1 RT Ec 。2很明显， Ea 来自于分子的碰撞动能，Ea 是反应物相撞分子对发生有效碰撞时必须具有的相对平动能的最低值，并且由于Ec 与温度无关，故Ea 必为温度的函数。但对大多数反应而言，当温度不是太高时，有：Ec 1 RT2 Ea Ec 与温度无关。但当温度较高时，以lnkT 1 的直线关系

31、较好。T3. A 与 k0 的关系当温度不太高时，Ea Ec ，似乎A k0 ，但实际上，对一些气相反应的计算结果表明，理论值 k0实验值 A( 见教材 P248 表，又在理论公式中加入一校正因子P。即： A Pk0其中 P 称为概率因子或方位因子， P 的变动范围为 1 109。P 包括了减低分子有效碰18撞的所有各种因素。例如：对复杂分子，虽已经活化但碰撞具有方向性，若碰撞时方向不合适，则 Z AB 下降；又如：高能分子与低能分子碰撞，能量传递需一定时间，若碰撞时间不够，则低能分子得不到活化，碰撞无效，ZAB 下降等等。总之，P 是 Z AB 的一个校正因子，但为什么变化范围如此大，原因不

32、明。这样，P 的物理意义并不明确。一般P1，但也有例外，如：鱼叉机理，P1。对于 Vant Hoff 规则，当温度自298K 变为308K 时：Z AB ( 308K )3081 ()2 1.02Z AB ( 298 K )298故温度升高使ZAB 加快不是反应速率加快的主要原因。由分子运动论， 如右图所示， 温度升高时， 活化分子数增加， 1若以室温下起明显反应的活化能Ea 83.7(kJmol)估算：k308k86.7103exp(308)k2 9 0k8 1.02R 386.7103)exp(R 298与 Vant Hoff 规则的估算相同。因此温度升高加快反应速率的主要原因是活化分子数

33、的增加。碰撞理论比阿仑尼乌斯理论有较大的进步，例如 它揭示了化学反应实际进行的过程中的简单图象，实验表明对少数简单反应能较好地复合； 为速率方程和阿仑尼乌斯方程提供了理论基础。 Ec 较 Ea 物理意义明确，数值也很相近。但碰撞理论由于模型过于简单，故： 没有从理论上根本解决求 Ea 的计算方法，仍具有半经验性； 除简单分子外的大多数反应需引入概率因子P， P 的物理意义不明，且无法计算其值； 碰撞理论只适合一般气体双分子反应，对气体单分子反应、三分子反应及凝聚系统中的反应均要引入新的假设。199.8 气体反应的活化体理论（双分子）过渡状态理论是1935 年后由埃林、波兰尼等人在统计力学和量子

34、力学发展的基础上提出来的。 以反应系统的势能面为基础，提出了活化络合物或过渡状态的概念，它在原则上提供了一种从理论上计算反应速率的方法：只要知道分子的某些基本物性如：振动频率、 质量、核间距等，即可计算反应速率常数。故这个理论又称为绝对反应速率理论。9.8.1 势能图设一双分子基元反应：ABCABC其反应过程可认为具有以下几个阶段：A B C A B CA B CA B C AB C迎面移动，相撞化学键拉长即将成键即将断裂成键断开离开键 力 减 弱当 ABC 同在一条直线上即进行共线碰撞时，有：U f(r AB 、rBC)。反应系统势能随分子中原子核间距的变化可用三维空间中的曲面表示(如图所示

35、 )。随 rAB 、 rBC 不同，势能值亦不同。这些不同的点在空间构成了高低不同的曲面，该曲面即为势能面。因此势能面是表征反应系统的势能随参加反应的分子的原子间核间距变化而变化的几何模型。如果把势能面上势能相同的点连成曲线(即等势能线 )投影到平面上，得到右图。图中等势能线旁的数值越大，表示系统的势能越高。图中 d 点：系统势能较高，rAB 、r BC 均较大，表明在该点处A 、B、 C 三原子均处于自由原子状态；20a 点：系统势能较低， r AB 大， r BC 小，说明该点处系统由处于基态的BC 和 A 组成；b 点：系统的势能最低， rAB 小， rBC 大，说明该点处系统由处于基态的AB 和 C 组成；c 点： 该点处系统的势能比a、 b 两点高，但比d 点低。这样， 在势能面上便出现沿abc 这样一条势能较低的谷底，这条谷底又是斜坡式的。因为越靠近c 点，系统的势能越高，c 点为谷底的最高点，整个势能面就如同一个马鞍，故c点又称为马鞍点。9.8.2 反应途径a 点为系统的初态，设系统沿abc 路径进行反应，随反应的进行，rAB 逐渐减小，将要靠近 c 点时， rBC 有所增加