溴化丁基橡胶聚合物加工工程

1、 溴化丁基橡胶及其特性溴化丁基橡胶及其特性 溴化丁基橡胶（溴化丁基橡胶（biirbiir）是含有活性溴的异丁烯）是含有活性溴的异丁烯- -异异 戊二烯共聚物弹性体。戊二烯共聚物弹性体。 由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链， 所以其具有丁基聚合物的多种特性性能，如较高的物理所以其具有丁基聚合物的多种特性性能，如较高的物理 强度，较好的减震性，低渗透性，耐老化及耐天候性老强度，较好的减震性，低渗透性，耐老化及耐天候性老 化。化。 溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言，由于卤素的含溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言，由于卤素的含 性较高，所以具有较宽的硫化特

2、性。性较高，所以具有较宽的硫化特性。 溴化丁基橡胶用途和生产溴化丁基橡胶用途和生产 由于溴化丁基橡胶具有饱和性质，克服了普通丁基橡胶的缺点，主要由于溴化丁基橡胶具有饱和性质，克服了普通丁基橡胶的缺点，主要 用于汽车子午线轮胎的气密层和医用瓶塞，而且安全、环保，所以，用于汽车子午线轮胎的气密层和医用瓶塞，而且安全、环保，所以， 从轮胎到汽车配件，从医药用品到工业制品，这些聚合物在许多领域从轮胎到汽车配件，从医药用品到工业制品，这些聚合物在许多领域 获得了应用获得了应用. 溴化丁基橡胶硫化后也可作为高传送带的制作原料。溴化丁基橡胶硫化后也可作为高传送带的制作原料。 溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可

3、替代的原材料，也是医用橡胶制溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可替代的原材料，也是医用橡胶制 品的必须原料，属于战略物资。目前溴化丁基橡胶的生产技术和生产品的必须原料，属于战略物资。目前溴化丁基橡胶的生产技术和生产 装置，只有美国和德国拥有，且技术不对外转让。由于我国尚不能生装置，只有美国和德国拥有，且技术不对外转让。由于我国尚不能生 产溴化丁基橡胶，完全依赖进口，导致国内市场、价格被外商垄断控产溴化丁基橡胶，完全依赖进口，导致国内市场、价格被外商垄断控 制。制。 溴化丁基橡胶现状溴化丁基橡胶现状 2010年年11月月30日，浙江龙盛发布关于溴化丁基橡胶项目中试结日，浙江龙盛发布关于溴化丁基橡胶项

4、目中试结 果的公告：近日，公司下属的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技果的公告：近日，公司下属的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技 有限公司、浙江大学教授陈甘棠等两人成立的溴化丁基橡胶中试小组有限公司、浙江大学教授陈甘棠等两人成立的溴化丁基橡胶中试小组 试验的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破，经北京橡胶工业研究试验的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破，经北京橡胶工业研究 所设计指标与进口同类产品质量相当，这意味着我国无内胎轮胎原料所设计指标与进口同类产品质量相当，这意味着我国无内胎轮胎原料 生产关键技术取得重大突破。生产关键技术取得重大突破。 浙江龙盛披露，目前该技术尚处在中试的第一阶段，中

5、试小组投浙江龙盛披露，目前该技术尚处在中试的第一阶段，中试小组投 资建设的设计能力为资建设的设计能力为1000吨吨/年的中试装置，在该中试的第二阶段将年的中试装置，在该中试的第二阶段将 建设设计能力为建设设计能力为3000吨吨/年的中试装置，在中试完成后，将根据中试年的中试装置，在中试完成后，将根据中试 最终结果，并结合该技术的经济效益最终确定投资项目计划。最终结果，并结合该技术的经济效益最终确定投资项目计划。 根据杭州龙山化工和浙江齐成科技、陈甘棠等两人签订的根据杭州龙山化工和浙江齐成科技、陈甘棠等两人签订的共同共同 开发和投资协议开发和投资协议，溴化丁基橡胶技术系上述三方共享的技术，其中，

6、溴化丁基橡胶技术系上述三方共享的技术，其中 享有该技术收益的比例分别为享有该技术收益的比例分别为34、34和和32；若今后设立公司；若今后设立公司 并将该技术应用于生产，则杭州龙山化工有限公司投资股权比例可在并将该技术应用于生产，则杭州龙山化工有限公司投资股权比例可在 60以上。以上。 杭州龙山化工为浙江龙盛控股子公司浙江龙化控股集团的全资子杭州龙山化工为浙江龙盛控股子公司浙江龙化控股集团的全资子 公司，注册资本公司，注册资本5938 5938 万元，浙江龙盛持有杭州龙山化工万元，浙江龙盛持有杭州龙山化工91.6591.65股权。股权。 作为国民经济的支柱产业之一，中国汽车工业正在迅速发展，汽

7、作为国民经济的支柱产业之一，中国汽车工业正在迅速发展，汽 车轮胎也已向子午化、扁平化和无内胎化发展。对溴化丁基橡胶的需车轮胎也已向子午化、扁平化和无内胎化发展。对溴化丁基橡胶的需 求也在不断增长，目前中国每年需进口丁基和溴化丁基橡胶求也在不断增长，目前中国每年需进口丁基和溴化丁基橡胶2525万吨，万吨， 且消费量仍以每年且消费量仍以每年1515的速度递增。工业化溴化丁基橡胶生产技术的的速度递增。工业化溴化丁基橡胶生产技术的 突破使得无内胎轮胎在原料生产这一关键环节上得以国产化。突破使得无内胎轮胎在原料生产这一关键环节上得以国产化。 溴化丁基橡胶价格行情溴化丁基橡胶价格行情 国内价格：国内价格：

8、 20092009年年1-31-3月，长三角地区牌号月，长三角地区牌号268268的市场价格为的市场价格为4.04.0万元万元/ /吨左右，吨左右， 4-64-6月价格为月价格为3.83.8万元万元/ /吨左右，吨左右，9-119-11月月 价格进一步下降到价格进一步下降到3.73.7万元万元/ /吨吨 左右。左右。 20102010年年2 2月价格上涨到月价格上涨到3.73.7万元万元/ /吨左右，吨左右，4 4月价格继续上涨到月价格继续上涨到4.94.9 万元万元/ /吨，吨，6 6月价格为月价格为4.84.8万元万元/ /吨左右。预计我国丁基橡胶的市场价格吨左右。预计我国丁基橡胶的市场价

9、格 仍将随原油价格和下游需求的变化而变仍将随原油价格和下游需求的变化而变 进口价格：进口价格： 近几年，由于原油价格上涨，基本化工原料异丁烯和异戊二烯价近几年，由于原油价格上涨，基本化工原料异丁烯和异戊二烯价 格上涨，导致格上涨，导致iiriir及及hiirhiir的价格也相应上涨。的价格也相应上涨。2003200320092009年我国初级年我国初级 形状形状iiriir及及hiirhiir的进口量及平均价格如表所示。的进口量及平均价格如表所示。 国内外生产厂家及其产能国内外生产厂家及其产能 全球生产现状：全球生产现状： 汽车工业的发展和对汽车安全性、舒适性的进一步要汽车工业的发展和对汽车安

10、全性、舒适性的进一步要 求，加速了汽车轮胎子午化的技术进步及无内胎轮胎的发求，加速了汽车轮胎子午化的技术进步及无内胎轮胎的发 展。在过去几年中，全球丁基及卤化丁基橡胶的总消费量展。在过去几年中，全球丁基及卤化丁基橡胶的总消费量 呈稳定增长的趋势，年增长率一直保持在呈稳定增长的趋势，年增长率一直保持在2.0%2.0%左右。最近左右。最近 2 2年需求量有所增加，年均增长率达到约年需求量有所增加，年均增长率达到约5.0%5.0%。20032003年全年全 球丁基及卤化丁基橡胶的总消费量约为球丁基及卤化丁基橡胶的总消费量约为74.774.7万吨，其中卤万吨，其中卤 化丁基橡胶化丁基橡胶50.050.

11、0万吨，约占总消费量的万吨，约占总消费量的66.9%66.9%。20062006年总年总 消费量达到消费量达到82.182.1万吨万吨/ /年，其中卤化丁基橡胶的消费比例年，其中卤化丁基橡胶的消费比例 超过超过70.0%70.0%，20092009年总消费量达到年总消费量达到 约约100.0100.0万吨，其中卤万吨，其中卤 化丁基橡胶的消费比例超过化丁基橡胶的消费比例超过80.0%80.0%。预计今后几年，全球。预计今后几年，全球 丁基及卤化丁基橡胶的消费量将以年均约丁基及卤化丁基橡胶的消费量将以年均约5.6%5.6%的速度增长，的速度增长， 到到20142014年总消费量将达到约年总消费量

12、将达到约135.0135.0万吨，其中卤化丁基橡万吨，其中卤化丁基橡 胶所占的比例将超过胶所占的比例将超过85.0%85.0%。 国内外产品需求国内外产品需求 随着我国汽车轮胎等工业的不断发展，近年来我国丁基及卤化丁随着我国汽车轮胎等工业的不断发展，近年来我国丁基及卤化丁 基橡胶的表观消费量不断增加，基橡胶的表观消费量不断增加，2004-20092004-2009年表观消费量的年均增长年表观消费量的年均增长 率为率为15.54%15.54%。相应的产品自给率由。相应的产品自给率由20032003年的年的26.9%26.9%下降到下降到20062006年的年的 19.3%19.3%，200920

13、09年进一步下降年进一步下降 到到15.6%15.6%，说明我国的丁基及卤化丁基橡，说明我国的丁基及卤化丁基橡 胶产品主要依赖进口，国内市场发展前景很好胶产品主要依赖进口，国内市场发展前景很好. . 2009年，我国丁基及卤化丁基橡胶的总消费量约为年，我国丁基及卤化丁基橡胶的总消费量约为25.8万吨（其万吨（其 中卤化丁基橡胶的消费量为中卤化丁基橡胶的消费量为15.6万吨），其中轮胎方面的消费量约占万吨），其中轮胎方面的消费量约占 总消费量的总消费量的84.5%，医药瓶塞的消费量约占总消费量的，医药瓶塞的消费量约占总消费量的10.5%，其他，其他 方面的消费量约占总消费量的方面的消费量约占总消

14、费量的5.0% 表表4 4 近年来我国丁基及卤化丁基橡胶的消费现状及预测情况近年来我国丁基及卤化丁基橡胶的消费现状及预测情况 作为国民经济的支柱产业，近年来我国汽车工业发展迅速，并逐作为国民经济的支柱产业，近年来我国汽车工业发展迅速，并逐 步向大型化、高速化、专业化方向发展，轮胎也随国际潮流向子午化、步向大型化、高速化、专业化方向发展，轮胎也随国际潮流向子午化、 扁平化、无内胎化方向转化。同时，高速公路的发展速度加快，也促扁平化、无内胎化方向转化。同时，高速公路的发展速度加快，也促 进了含丁基及卤化丁基橡胶等高性能轮胎的发展。进了含丁基及卤化丁基橡胶等高性能轮胎的发展。与国外先进水平国与国外先

15、进水平国 家相比，目前我国内胎丁基化（包括农用胎）和汽车轮胎子午化的比家相比，目前我国内胎丁基化（包括农用胎）和汽车轮胎子午化的比 例仍然较低。例仍然较低。 根据国家有关部门发布的工业行业发展规划，根据国家有关部门发布的工业行业发展规划， 我国轮胎工业主要我国轮胎工业主要 发展子午线轮胎，在轮胎的结构上，轿车子午胎发展宽断面系列、高发展子午线轮胎，在轮胎的结构上，轿车子午胎发展宽断面系列、高 速度级产品；载重车子午胎的重点发展无内胎全钢丝子午胎，以满足速度级产品；载重车子午胎的重点发展无内胎全钢丝子午胎，以满足 未来汽车和道路升级发展的需要。轮胎行业将推广高等级轿车子午线未来汽车和道路升级发展

16、的需要。轮胎行业将推广高等级轿车子午线 轮胎、轻卡车子午线轮胎、低断面和无内胎全钢载重子午线轮胎生产轮胎、轻卡车子午线轮胎、低断面和无内胎全钢载重子午线轮胎生产 技术。另外，随着我国各项惠民政策，尤其是汽车下乡补贴等措施的技术。另外，随着我国各项惠民政策，尤其是汽车下乡补贴等措施的 有效实施，将继续促进我国轮胎工业的发展，进而增加对丁基及卤化有效实施，将继续促进我国轮胎工业的发展，进而增加对丁基及卤化 丁基橡胶的需求。丁基橡胶的需求。 医用瓶塞是我国丁基及卤化丁基橡胶的第二大需求市场。医用瓶塞是我国丁基及卤化丁基橡胶的第二大需求市场。 为了保为了保 证用药安全，国家医药主管部门已经规定国内所有

17、药用胶塞（包括粉证用药安全，国家医药主管部门已经规定国内所有药用胶塞（包括粉 针剂、输液及口服液等各剂型胶塞）一律停止使用普通天然胶瓶塞，针剂、输液及口服液等各剂型胶塞）一律停止使用普通天然胶瓶塞， 取而代之以更为安全方便的丁基橡胶胶塞。随着我国制药行业的快速取而代之以更为安全方便的丁基橡胶胶塞。随着我国制药行业的快速 发展，必将促进医用瓶塞需求量的增加，进而增加对丁基及卤化丁基发展，必将促进医用瓶塞需求量的增加，进而增加对丁基及卤化丁基 橡胶的需求。橡胶的需求。 另外，随着我国城市化进程的加快，各种基础建设步伐的加速，另外，随着我国城市化进程的加快，各种基础建设步伐的加速， 也将使丁基及卤化

18、丁基橡胶在胶带、胶管、粘合剂以及防水卷材等方也将使丁基及卤化丁基橡胶在胶带、胶管、粘合剂以及防水卷材等方 面的需求量增加。预计到面的需求量增加。预计到20142014年我国丁基及卤化丁基橡胶的总需求量年我国丁基及卤化丁基橡胶的总需求量 将达到将达到35.035.0万吨，其中卤化丁基橡胶的需求量将达到万吨，其中卤化丁基橡胶的需求量将达到23.023.025.025.0万吨，万吨， 汽车领域仍将是我国丁基及卤化丁基橡胶最主要的消费领域。汽车领域仍将是我国丁基及卤化丁基橡胶最主要的消费领域。 生产工艺生产工艺 简介简介 溴化丁基橡胶采用溴化丁基橡胶采用 两步法生产。首先两步法生产。首先 是异丁烯和异

19、戊二是异丁烯和异戊二 烯聚合生成丁基橡烯聚合生成丁基橡 胶胶(iir)，之后再对，之后再对 丁基橡胶进行溴化，丁基橡胶进行溴化， 制成溴化丁基橡胶。制成溴化丁基橡胶。 ch2 ch3 cc=ch2 mn ch ch3 ch2 ch3 其中，异戊二烯分子以反式其中，异戊二烯分子以反式1,4结构形式无规地结构形式无规地 分布于分子链中，几乎不存在分布于分子链中，几乎不存在1,2结构和结构和3,4结构结构 第一步：合成丁基橡胶第一步：合成丁基橡胶 生产工艺生产工艺 第二步：对丁基橡胶进行溴化第二步：对丁基橡胶进行溴化 x=cl或或br 在卤化丁基橡胶中的丙烯基卤原子和引发的双键发生转位。在卤化丁基橡

20、胶中的丙烯基卤原子和引发的双键发生转位。 这种转位对硫化率和交联路径很有影响。这种转位对硫化率和交联路径很有影响。 这种结构可取代或消除生成活泼共轭双烯的基础。这种结构可取代或消除生成活泼共轭双烯的基础。 卤化丁基胶与高不饱和通用弹性体有化学交联能力，卤化丁基胶与高不饱和通用弹性体有化学交联能力， 因此能相互形成表面化学结合。因此能相互形成表面化学结合。 溴化丁基橡胶生产工艺溴化丁基橡胶生产工艺 溴化丁基橡胶的制备方法分为干胶混炼法和溶液连续法两种方法。溴化丁基橡胶的制备方法分为干胶混炼法和溶液连续法两种方法。 干胶混炼法是将一定浓度的溴化剂按一定量加入到丁基橡胶中，在开干胶混炼法是将一定浓度

21、的溴化剂按一定量加入到丁基橡胶中，在开 炼机上进行热混炼，溴化剂在加热条件下释放出溴与丁基橡胶发生反炼机上进行热混炼，溴化剂在加热条件下释放出溴与丁基橡胶发生反 应，从而制的溴化丁基橡胶产品。常用的溴化剂有：应，从而制的溴化丁基橡胶产品。常用的溴化剂有：nn溴代琥珀酰溴代琥珀酰 亚胺、二溴甲基乙内酰脲、活性炭吸附溴。干胶混炼法工艺流程简单，亚胺、二溴甲基乙内酰脲、活性炭吸附溴。干胶混炼法工艺流程简单， 但产品但产品质量不稳定，前苏联曾用干法工艺生产溴化丁基橡胶，但目前质量不稳定，前苏联曾用干法工艺生产溴化丁基橡胶，但目前 此工艺只用于实验室中，很少用于大规模工厂生产。此工艺只用于实验室中，很少

22、用于大规模工厂生产。 溶液连续法是将丁基橡胶溶解于己烷或氯化烃等溶剂中，再加入溶液连续法是将丁基橡胶溶解于己烷或氯化烃等溶剂中，再加入 一定量的溴进行反应而值得，溴化过程是连续进行，产品质量均匀稳一定量的溴进行反应而值得，溴化过程是连续进行，产品质量均匀稳 定，目前世界上主要溴化丁基橡胶生产工厂都采用此法。定，目前世界上主要溴化丁基橡胶生产工厂都采用此法。 polysar公司生产工艺公司生产工艺 主要步骤包括：单体聚合、氯甲烷及未反应单体回收、溶剂交换、主要步骤包括：单体聚合、氯甲烷及未反应单体回收、溶剂交换、 胶粒溶解、细化反应、中和、洗涤、闪蒸、后处理等。胶粒溶解、细化反应、中和、洗涤、闪

23、蒸、后处理等。 异丁烯和异戊异丁烯和异戊 二烯单体、氯甲烷、催化剂、添加剂釜进行聚合反应，氯甲烷和未反二烯单体、氯甲烷、催化剂、添加剂釜进行聚合反应，氯甲烷和未反 应单体的脱除在闪蒸罐中进行并回收利用，同时正己烷（含少量水：应单体的脱除在闪蒸罐中进行并回收利用，同时正己烷（含少量水： 10010-6）被加热到）被加热到150后进入闪蒸罐，在闪蒸罐中完成与氯甲烷后进入闪蒸罐，在闪蒸罐中完成与氯甲烷 的溶剂交换，同时形成一定浓度的丁基橡胶己烷的溶液，闪蒸罐的操的溶剂交换，同时形成一定浓度的丁基橡胶己烷的溶液，闪蒸罐的操 作条件为：压力（表）位作条件为：压力（表）位0.04mpa，温度为，温度为40

24、，要严格控制闪蒸罐，要严格控制闪蒸罐 的操作条件：操作温度、压力、停留时间、水含量等。的操作条件：操作温度、压力、停留时间、水含量等。 胶液进入另一个闪蒸罐浓缩至胶含量为胶液进入另一个闪蒸罐浓缩至胶含量为15%15%20%20%，然后在混，然后在混 合气中与溴进行反应，反应条件：压力（表）合气中与溴进行反应，反应条件：压力（表）0.2mpa0.2mpa，温度为，温度为4040， 特别需要控制好溴加入量和反应时间。溴化后的胶液用特别需要控制好溴加入量和反应时间。溴化后的胶液用naohnaoh溶液中和，溶液中和， 经过水洗，沉降脱除废盐水后，进入闪蒸罐进行溶剂闪蒸、回收以及经过水洗，沉降脱除废盐水

25、后，进入闪蒸罐进行溶剂闪蒸、回收以及 胶液凝聚，最后溴化丁基橡胶水溶液进入后处理单元制成橡胶产品。胶液凝聚，最后溴化丁基橡胶水溶液进入后处理单元制成橡胶产品。 燕山化工生产工艺燕山化工生产工艺 主要步骤包括：胶粒水贮存、脱水、溶解、溴化、主要步骤包括：胶粒水贮存、脱水、溶解、溴化、 中和、闪蒸、汽提、后处理以及添加剂配制、己烷干燥等。中和、闪蒸、汽提、后处理以及添加剂配制、己烷干燥等。 自普度丁基橡胶装置制备的门尼粘度和不饱和达到一定标自普度丁基橡胶装置制备的门尼粘度和不饱和达到一定标 准的基础胶，进入胶粒水贮存单元，在胶粒水罐与工艺水准的基础胶，进入胶粒水贮存单元，在胶粒水罐与工艺水 混合均匀后，进入胶粒脱水和溶解单元。用溶剂和工艺水混合均匀后，进入胶粒脱水和溶解单元。用溶剂和工艺水 配制溴化反应和汽提所需的添加剂，主要有：乳化剂、防配制溴化反应和汽提所需的添加剂，