第四届PMC大赛--作品申报书模板新(3)

1、.编码： 第四届中国大学生高分子材料创新创业大赛作品申报书 作品（项目）名称： 成功研发交联型自乳化阳离子全氟共聚物无皂乳液_ 学 校 名 称： 陕西科技大学_ 队 伍 名 称： 西北小黄蜂_ 申报者 姓名： 焦智奕_ 指 导 老 师： 李培枝_ 方 向： o橡胶 o塑料 o涂料 o胶黏剂 功能材料 类 别： o项目报告 o设计方案 专利 o其它 报送级别：o海选 初赛 o决赛2016年 6月 15日 A 申报作品情况 作品全称（签章）交联型自乳化阳离子全氟共聚物无皂乳液学 校陕西科技大学组别o高职组 本科组 o研究生组作品方向o橡胶 o塑料 o涂料 o胶黏剂 功能材料作品类别o项目报告 o设

2、计方案 专利 o其它申报者姓名焦智奕专业石油工程通讯地址陕西省西安市未央区陕西科技大学电信号DeseffortsQ Q970849435作品书部分项目简介应用领域：纺织品、皮革制品、纸张。创新点如下：1. 引入交联剂，用于提高乳液成膜后的力学性能；2. 采用无皂乳液聚合，从而最大程度避免了传统乳液聚合乳化剂的影响，进一步提高了防水防油性能；3. 生成带有正电荷的阳离子型聚合物，能够更好地与纺织品、皮革制品表面所带的负电荷相结合，从而提高材料相容性；4. 通过分子特殊设计，实现高效防水防油，不仅采用低表面能含氟单体共聚构建低能表面，而且通过微相分离和表面迁移，增加表面粗

3、糙度，构建既具有规整结构又具有一定粗糙度表面微结构;5. 为了达到联合增效的目的，本课题组采用了包括多活性点，结合性，防水透湿结构等特殊分子设计;6. 选用去掉磺酰胺基的丙烯酸氟烃类主旨，直链型迄今为止未见其对生态环境和人体健康危害的报导，而其得防水、拒油和抗污性能与以PFOS为基础的织物整理剂相似。支链型支链结构比直链结构的链段更易降解，不会在生物体内积累;7. （1）由于采用了高效防水防油和联合增效功能性特殊分子设计，本产品具有低浓高效的特点，可以大大降低整理过程的附加成本;（2）使用方面，范围广，效率高。在织物、皮革、纸张等方面均可发挥作用。项目研究背景及意义 研究目的：旨在开发一种完全

4、代替PFOS的环保型有机氟高分子处理剂，并将其应用于纺织、皮革和造纸等领域。 研究背景：世界各国对含氟表面活性剂为基础的多功能整理剂的研究和开发很活跃，美国3M公司和DuPcnt公司、Clariant公司、日本旭硝子株式会社和日本大金工业株式会社、法国Atochem公司等都发展了相应得产品，我国从上世纪60年代开始研究，不过迄今用作原料的全氟烷烃基产品均系进口，国内的制备技术尚不成熟，年需求量1.1-1.2万吨，基本上采用（1）进口原装商品进行改头换面制成；（2）代销外国公司的产品；（3）进口院长商品经济稀释而成；（4）进口原装商品进行简单复配制成，名列前三位企业是浙江傅化股份有限公司，广东的

5、精细化工股份有限公司和浙江日华化学有限公司，至于引进国外生产技术自行生产者仅占3%-4%，此外我国市场上还有5%-6%是外国公司直销的产品。 研究意义：我国在这一方面的技术及市场的需求，打破发达国家对这一技术领域的垄断，且能够极大程度上提高国内同类产品的技术水平，从而达到性能优异、价格低廉，极大程度的造福社会，服务人民。项目技术研究与开发1. 本产品主要采用纳米级的含氟乳液共聚物分子使其具有良好的防水防油，抗菌性、抗力学拉伸、防静电、防火、防霉、防蛀等性能。关键技术：采用纳米级的乳液聚合法。2. 与国内外同类产品具有相同的防水防油特性，但在力学、抗菌性、光催化性方面具有实验数据作为支撑。3.

6、这一产品的研发，具有独立的知识产权，不仅在防水防油分子设计方面，产生了一系列具有创新意义的理论成果，而且在在温州大学皮革研究所、温州曙光皮革有限公司、浙江江南皮革有限公司及陕西邦希化工有限公司等多家单位进行了实际应用，生产和应用工艺方面有多处改进，取得了实践应用和理论创新的多项成果，对于提高我国具有自主知识产权的含氟处理剂的研究水平，具有重要的理论和应用价值。已经申报三个国家发明专利。发表高水平学术论文，其中EI收录4篇以上。培养2个博士生和3个硕士生。发明专利：一种阳离子型水性全氟聚氨酯纺织整理剂及其制备方法申请号：200810232746.X交联型自乳化阳离子全氟共聚物无皂乳液及其制备方法

7、申请号：200910021489.X一种氟碳无皂乳液的制备方法申请号：200910021379.3相关论文：阳离子型含氟丙烯酸酯表面施胶剂的制备及应用中国造纸，EI收录阳离子型含氟丙烯酸酯的制备及防水防油性能高分子材料科学与工程，EI收录含氟丙烯酸酯乳液的制备及其用作纸张防油剂的研究中国造纸，EI收录氟硅防污剂的合成、复配及其作用机理研究精细化工水性全氟聚氨酯防水防油整理剂的制备及性能印染含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜性能的研究化工新型材料阳离子度对含氟丙烯酸酯共聚物乳液及其胶膜表面性能的影响中华纸业氟碳中性施胶剂的结构表征及应用造纸化学项目市场分析及竞争优势1. 市场分析：无溶剂反应型聚酯热熔胶，

8、借助水分或热作用进行交联，最后达到较好的黏合强度。热熔胶作为高性能环保胶粘剂，是国家十二五重点发展的技术。水性聚氨酯胶相比溶剂型聚氨酯胶，无溶剂臭味，无毒，无污染，残胶易清理，固体含量高，搬运安全方便。上世纪90年代，欧美各国环保法规日趋严厉，水性聚氨酯胶得到了工业化应用。 伴随航空航天、新能源汽车以及高铁轨道交道等新兴产业的发展，未来风力发电用环氧树脂结构胶、太阳能电池密封胶、塑料包装用聚氨酯覆膜胶、汽车结构胶、水处理超滤膜净水设备封端胶等工程胶粘剂将迎来快速发展。今后我国将重点发展有机硅胶、环氧树脂胶和聚氨酯胶等，部分工程胶粘剂产量的增长速度将超15%。目前人们的生活水平日渐提高，对于胶黏

9、剂的需求也越来越高，然后国内的产量不足，市场缺口大，若能大力开发合成，可以弥补较大却高。2. 竞争优势：(1)经济效益分析：我国含氟处理剂的年需求量为1万t左右。本项目形成的产品原料成本66114元t，综合成本96000元t左右，销售价格在150000元t，每吨利润54000元。(2)社会、环境效益分析：本产品具有多种功能，既能满足纤维的防水防油处理各项指标，还能与其他助剂产生良好的协同作用，全面提高成品的物化性能。(3)与国内外同类产品或技术的竞争力分析：与目前使用的含氟整理剂效果相近。该产品中不含小分子表面活性剂，含氟聚合物具有生物可降解性，对环境友好，是一种绿色高分子助剂。 项目商业模式

10、分析本产品的研究初衷是一种完全发挥PFOS的环保型有机氟高分子处理剂，不仅继承并发展了PFOS防水防油防污等优异性能，而且更为绿色环保。经调查，我国用作原料的全氟烷烃基产品均系进口，国内制备技术尚不成熟，但年需求量较大，约为1.1-1.2万吨。为最大限度的占据国内市场，考虑到经济因素的制约，我们计划在全国范围内寻找商业合作伙伴合作生产商。具体来说，在项目初期，先在某一省份的主要城市内选择生产商，我们负责承接业务订单，并就近将订单分配给当地生产商，由其负责生产及配送。这样最大限度地节约了运送所需的时间及费用，降低成本，提高了竞争力。我们将不断拓展业务范围，最终目标是在全国各主要城市与生产商建立合

11、作关系，增大销售潜力，实现利润最大化。项目融资计划及经济效益分析1.项目投资概算（1）股本结构与规模公司注册资本为80万元。股本结构和规模如下表： 股本来源股本规模风险投资 陕西科技大学战略伙伴入股技术入股资金入股金 额（万元）30151520比 例37.50%18.75%18.75%25.00%股本结构中，陕西科技大学技术及资金入股总额30万元，占总股本的37.50%；风险投资方面，我们打算引入2-3家风险投资共同入股，以利于筹资，化解风险，并为以后扩大规模做准备；另外，引入实现省两家大型化工厂作为战略伙伴，入股总额为20万元，占总股本的25.00%，以便迅速建立市场通路，降低经营风险。（2

12、）资金来源与运用公司初期需要外借资金15万元(金融机构一年期借款，利率5.31%，以2014年5月为准)，用作流动资金。同时考虑到合理的负债比例，公司的资产负债比为1：5。资金主要用于生产中所需的直接原材料、直接人工、制造费用及其它各类期间费用等（5万元）。（3）投资可行性分析主要假设：公司的设备、原材料供应商的信誉足够好，设备到货、安装、调试在36个月内完成，生产中能够保证产品质量；总公司选址在交通设施完善，投资环境很好的西安高新技术产业开发区，在政策上享受前两年免税的税收优惠政策。根据本公司现实各项基础、能力、潜力和业务发展的各项计划以及投资项目可行性，经过分析研究采用正确计算方法，本着求

13、实、稳健的原则，并遵循我国现行法律、法规和制度，在各主要方面与财政部颁布的企业会计制度和修订过的企业会计准则相一致。2.融资方案（1）资金需求量预计需求资金55万元（2）拟出让股份引入风险投资两家，投入资金30万元，拟出让公司总股本的37.5%份额；拟引入战略伙伴2家左右，总出资20万元,出让公司总股本份额为25%；其余15万元由陕西科技大学出资，技术作价入股15万元，占公司总股本的37.5%。（3）筹资用途生产设备购买、厂房和办公场地建设共需资金：40万元；剩余用作流动资金：15万元。（4）风险投资者权利选举权分配条款：风险资本家根据股本份额拥有选举一定数量的公司董事的权力，并通过董事及时了

14、解公司的经营管理状况，直接参与重大事项的决策活动，从而进行风险控制。 限制企业管理层有关行为的条款。主要包括两种：第一，内部交易行为。包括管理层报酬的确定、股息的支付，内部股权的回购、内部贷款、企业年度业务计划、重大开支等敏感行为风险资本家有审核的权利。第二，直接或间接危害公司市场地位的行为：本公司管理层及核心雇员承诺，在工作期间以及退出公司两年之内不得从事与公司竞争的事务。以防止企业家滥用商业秘密和知识产权。 反股权稀释条款：为避免风险投资资本普通股或优先股转换权的贬值即股权稀释现象，使其投入资产缩水。在发生此现象时，将增加优先股所能够转换到的普通股的数量。 信息披露条款：由于风险资本所有者

15、并不直接介入公司具体运营，因此享有更多的了解企业经营状况相关信息的权利。 风险投资家可以在投资前期获得较大比例的税后分配利润，以降低前期风险，后期逐步递减；有拒绝进一步投资的权利和出售股份的权利。 3.战略伙伴权利出资性质与风险资本不等同作为公司的实际合资方，其在经营、管理、利润分配决策方面，根据所持股份享有相应的权利，承担相应义务。4.风险评估政策风险：国家对胶粘剂行业政策导向的不确定性；行业风险：含氟丙烯酸酯无皂乳液相对于有机无机复合乳液的应用前景相对狭窄，影响了含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液的市场广度和方向；国外大型化学品巨头的进入和国内大型化工企业向这一领域的转型；市场上的现有竞争厂商对于

16、本产品的反应和市场行为。市场及技术风险：代理商对于所操作市场的开发不能达到预期效果，其对于生产商的忠诚度不能保证；用户市场购买决策过程复杂，开发难度较高，对我们的产品细分和市场推广技巧提出更高要求；用户对于新进入市场的产品的接受能力和反应不确定；同类产品的模仿和用户对技术更新速度的要求提高导致产品生命周期缩短。管理风险：原材料供应链条不能满足紧急生产的风险；融资能力不能跟上企业发展形势，导致现金流紧张，出现成长性破产；营销策略的不连续性造成市场布局和营销结构的混乱；对于竞争对手策略的反应和处理水平较低。5. 解决方案把握含氟丙烯酸酯无皂乳液行业及胶粘剂行业的政策走向和最新动态，积极参与正确的舆

17、论引导；建立一支熟悉化工知识、胶粘剂化学品与营销专业知识的销售工程师队伍，逐步建立完善的市场网络和针对市场形势有策略的调整；加强分销渠道管理；加大研发投入，了解行业需求，有针对性的开发新产品；并加强同行业企业的优势互补和技术吸收；形成以胶粘剂化学品技术为主的同心多元化产品链，分散经营风险，加强市场渗透；内部管理柔性化、扁平化，加强内部决策的专业化和科学化，加强财务管理和供应链建设。6.退出方案退出时间：公司正式运营后第5年左右退出，这一时期，公司运营状况基本成熟，产品链大体形成，后续研发持续，发展态势稳定；已初步树立良好的企业形象，产品已有相当的知名度，公司投资的收益现值将高于公司的市场价值，

18、是风险投资撤出的最佳时机。退出方式：目前，国际上通行的风险资本退出方式主要有公开上市、股份转让和股份回购。除股份转让外，另外两种退出方式在我国均存在着一定程度的实践困难或法律障碍。 因此，通过协议的方式，风险资本的股权转让是较理想的退出方案。为了配合风险资本退出后的员工持股计划，本公司员工将先行建立“员工持股公司”，由员工持股公司协议出资接受风险资本退出时的股权。该公司所占股份由员工业绩贡献和实际工龄等综合因素所获“虚拟股份”进行配比，不足金额以借贷或其他股东借款并代为托管相应股份等形式融资，代管股份在约定限期内购回，所持股权不得随意转让。这样的方式既保证了风险资本的合理退出，也保证了员工持股

19、计划的正常实施。6.资金使用计划实验试剂材料费2.0万元复印与查阅资料费0.5万元实验测试费1.0万元产业落地费1.0万元共计4.5万元7.项目预期经济效益(1)经济效益分析：我国含氟处理剂的年需求量为1万t左右。本项目形成的产品原料成本66114元t，综合成本96000元t左右，销售价格在150000元t，每吨利润54000元。(2)社会、环境效益分析：本产品具有多种功能，既能满足纤维的防水防油处理各项指标，还能与其他助剂产生良好的协同作用，全面提高成品的物化性能。(3)与国内外同类产品或技术的竞争力分析：与目前使用的含氟整理剂效果相近。该产品中不含小分子表面活性剂，含氟聚合物具有生物可降解

20、性，对环境友好，是一种绿色高分子助剂, 本产品具有多种功能，既能满足纤维的防水防油处理各项指标，还能与其他助剂剂产生良好的协同作用，全面提高成品的物化性能。项目创业团队创业团队基本情况：西北小黄蜂团队共四人组成，系陕西科技大学化学与化工学院石油工程14级本科生，主要跟随老师从事油田化学品和有机氟、有机硅的研究。 指导老师资历：李培枝老师，陕西科技大学化学与化工学院应用化学博士，现金为研究生导师，研究方向: 1有机氟、有机硅等功能高分子材料的开发及应用研究 环境友好型水性含氟高性能聚丙烯酸酯、聚氨酯及杂化材料的研究，氟碳涂料的研发，纺织、皮革、造纸纤维防水防油处理剂的研发等。2油田化学品的制备及

21、研究水基压裂液、驱油剂、粘弹表面活性剂、絮凝剂、有机金属或非金属交联剂、可控降解破胶剂等主要承担项目及成果作为项目主持人，承担项目:1陕西省自然基金青年人才项目(2012JQ2005)，纤维疏水化水性全氟烷基表面处理剂的制备及作用机理研究2陕西科技大学学科人才培养计划项目（XSGP201212），校级学术骨干培育计划3陕西科技大学博士科研启动基金(BJ12-08)，全氟烷基/纳米粉体改性纤维制备超疏水功能纺织品的研究主要参与的部分省部级项目：1国家自然科学基金（20876093），基于分子可控技术的自乳化核壳硅丙乳液/无机杂化表面涂布增强剂制备及对二次纤维涂布增强的应用基础研究2国家重大示范工

22、程子课题（2008ZX050444-17-1），新型压裂材料研发与应用多羟基醇压裂液体系3陕西省自然基金青年人才项目(2012JQ2004)，驱油用低界面张力疏水缔合聚合物的制备及作用机理研究4陕西省重大科技创新项目专项（2011ZKC04-3），生物质低伤害低摩阻清洁压裂液制备及其提高超低渗油层采油率关键技术研究5陕西省科技厅农业创新项目(2012NKG02-09)，缓释多元微肥保水剂的研制已授权发明专利15项，发表学术论文40余篇。已授权专利15项，部分如下：1李培枝，沈一丁.交联型自乳化阳离子全氟共聚物无皂乳液及其制备方法.2李培枝，沈一丁.水性阳离子氟硅聚氨酯型皮革防水加脂剂及其制备方

23、法3沈一丁，李培枝.结合型阳离子烯基琥珀酸酐乳液防水加脂剂及其制备方法4沈一丁，李培枝.一种造纸中性施胶剂及其制备方法5沈一丁，李培枝.一种阳离子型水性全氟聚氨酯纺织整理剂及其制备方法6沈一丁，李培枝.有机长链氟醇改性ASA皮革防水加脂剂及其制备方法7沈一丁，李培枝.长链烷基醇改性ASA防水加脂剂及其制备方法发表学术论文40余篇，部分如下：1PeizhiLi,YidingShen,XiaowuYang,etal.Preparationofcationicfluorinatedpolyurethanemicro-emulsionanditsapplicationinleatherfinishin

24、gJ.Journalofthesocietyofleathertechnologistsandchemists,2010,94(6):240-247.(SCI收录)2PeizhiLi,YidingShen,XiaoruiLi,etal.Preparationandapplicationofamphotericpolyacrylatecontaininglonghydrophobicaliphaticchaininthepresenceofpoly(vinylalcohol)J.Polymer-PlasticsTechnologyandEngineering,2011,50(1):29-35.(

25、SCI收录)3PeizhiLi,YidingShen,XiaowuYang,etal.SolutionpropertiesandflocculationofhydrophobicallyassociatingcationicfluorinatedpolyacrylamideJ.PolymerBulletin,2011,67(6):961-973.(SCI收录)4LiPeizhi,ShenYiding,YangXiaowu,LiGanghui.PreparationandpropertiesofwaterbornecationicfluorinatedpolyurethaneJ.Journalo

26、fPolymerResearch,19(1),9786-9796,2012.(SCI、EI)5李培枝,沈一丁,李刚辉.全氟聚氨酯-丙烯酸酯聚合物的制备与应用研究J.高分子材料科学与工程,2010,26(3):119-122.（EI收录）6李培枝,沈一丁,杨晓武.阳离子全氟烷基水性聚氨酯涂膜表面性能的研究J.功能材料,2011,42(4):632-634.（EI收录）项目发展规划 随着科技发展，社会进步，人们对商品性价比要求越来越高，所以，要提高竞争力，不仅要提升品质，实现其多功能化，防静电、防火、防霉、防蛀、耐磨擦等性能也是将来的研究方向，还要降低生产成本，有机氟整理剂价格高，与其他类型整理剂

27、复配后不仅可提高其产品性能，更重要的是降低了成本。不仅如此，产品的应用领域还要不断扩大，以期利润最大化。 考虑到项目初期的资金问题，我们把生产外包给合作生产商，以南通生达化工公司为例，这是一家集研发和生产为一体的私营企业并通过ISO9001国际质量体系认证和ISO14001国际环境体系认证。 公司专业从事苯丙、纯丙、硅丙、防水、弹性、纳米、聚醋酸乙烯等系列乳液、化工助剂七大系列二十余种产品的研究、开发和制造。产品广泛应用于油漆、涂料、造纸、水性油墨、建筑涂装等诸多行业，产品畅销全国各地，深受用户的信赖和好评。多年来，公司拥有其雄厚的技术力量、精良的加工设备、齐全的检测手段，稳定可靠的产品质量，

28、是我们理想的合作商。我们还要掌握主动权，为保持产业的稳定，将来必须在核心地区建立自己的生产厂，比如上海、广东、山东等发展较快且产品需求量较大地区。无皂乳液已经在造纸工业得到了一定的应用,主要用作表面施胶剂、浆内施胶剂、增强剂、助留助滤剂、高分子乳化剂，并且具有很好的发展前途。但目前我国对阳离子乳液型造纸化学品在性能和种类上的开发和使用均与发达国家存在较大的差距,因此,运用新型无皂乳液聚合工艺开发高效、价廉、适用于造纸工业清洁化生产的阳离子乳液产品不仅具有理论意义，而且具有显著的经济、社会和环境效益，必将有助于造纸工业的进一步发展。 因此,可以预测,随着造纸技术的不断发展以及新型阳离子无皂乳液的

29、开发研制,其在造纸工业中的应用范围必将进一步扩大。B 作品相关附件资料请提供当前国内外同类课题研究水平概述 含氟丙烯酸酯单体通常与非氟丙烯酸酯单体、含氯(或睛基)的不饱和单体及功能性单体等共聚，在降低含氟丙烯酸酯共聚物成本的同时，使共聚物不仅具有良好的成膜性和附着力，而且具有优异的防水防油性、自洁性、耐候性、化学稳定性等性能。含氟丙烯酸酯聚合物乳液兼备了含氟丙烯酸酯聚合物和乳液二者的特点。因此，近年来环境友好型含氟丙烯酸酯乳液的合成及应用研究开发工作成为有机氟材料发展的必然趋势。目前，含氟丙烯酸酯乳液多采用常规乳液聚合法、细乳液聚合法、微乳液聚合法、核壳乳液聚合法等制备。1. 常规乳液聚合 在

30、乳化剂和引发剂的作用下，将各种含氟丙烯酸酯单体、功能性单体（烯类或烷基乙烯基醚类单体）和相对分子质量调节剂等助剂进行自由基乳液共聚，制得含氟丙烯酸酯聚合物乳液。 赵兴顺等29以十二烷基硫酸钠(SDS)和OP-10为混合乳化剂，制备了甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚乳液。发现随着共聚物中全氟单体含量的增加，共聚物膜的表面能显著降低，共聚物表面氟的含量远高于其平均含量。陈松林等30采用复合乳化剂（SDS/OP-10），以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等为主要单体，丙烯酸全氟烷基酯为含氟单体，甲基丙烯酸羟乙酯为交联单体制备了含氟丙烯酸酯共聚物乳液。陈强等31以丙烯酸酯丁酯和1,1,

31、5-三氢全氟戊基丙烯酸酯（OFPA）为主要单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为活性单体，采用间歇式滴加乳液聚合法合成了含氟丙烯酸酯共聚物；其共聚物具有良好的耐水和耐溶剂性能。另外，李正军等32以脂肪醇聚乙烯醚/十二烷基硫酸钠/阴离子含氟乳化剂（AEO/SDS/FSA）为复合乳化剂体系，以甲基丙烯酸十二氟庚酯（FMA）、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等原料合成了稳定的水性含氟丙烯酸酯共聚物（PFA），研究发现，含氟乳化剂对含氟乳液聚合稳定性起着重要作用，在复合乳化剂体系中仅使用少量含氟乳化剂FSA，就可合成稳定的水性含氟丙烯酸酯共聚物。2.细乳液聚合 20世纪70年代初期，美国Lehigh大学的U

32、gelstad、El-Aasser和Vanderhoff等一批学者提出了新的粒子成核机理在亚微单体液滴中引发成核，开发了细乳液聚合新技术33。与普通乳液聚合相比，细乳液聚合在体系中引入了助乳化剂，并采用微乳化工艺，使原来较大的单体液滴被分散成更小的单体亚微液滴。含氟单体在水相中的溶解度小，采用细乳液聚合法可以较好的解决单体难溶问题。 张庆华等34在低乳化剂用量和不加助乳化剂的条件下，采用细乳液聚合方法，合成了平均粒径在110150nm的氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸丁酯三元共聚物乳液。研究发现，细乳液聚合可以有效的保证含氟单体与非含氟单体之间的共聚合，共聚物分子量可达500000600

33、000，分布系数在1.31.5之间。郭小丽等35采用微波辐射细乳液聚合的方法，合成了含氟丙烯酸酯（FA）-丙烯酸丁酯（(BA)-甲基丙烯酸甲酯（MMA）的三元共聚细乳液；当氟单体的质量分数为25%时，所制得含氟共聚物乳胶膜的吸水率降至1.43%，表面自由能降至14.85mJ/m2。陈艳军等36采用细乳液聚合法以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂、十六醇(HDL)为助乳化剂，使用超声预乳化工艺，制备甲基丙烯酸三氟乙酯与丙烯酸丁酯共聚物(PF3-CO-BA)的细乳液，乳胶粒的平均粒径在100nm以下。 3.微乳液聚合 1943年，Hoar等描述了一种自发形成的、透明均一的热力学稳定的分散体系，后定义

34、为“微乳液” 37。微乳液聚合与其他乳化体系相比，有以下优点：（1）微乳液粒径比普通乳液粒径小，其粒径一般小于100nm；（2）微乳液是热力学稳定体系，不易破坏，且粘度较低。因此其稳定性优异；（3）乳液有效粒子浓度提高，与纤维接触亲和的机会增多，大大提高了产品的有效作用37-38。 Giannetti等39 在专利中提到，以氟碳表面活性剂和氟碳聚醚为混合乳化剂，采用微乳液聚合法合成含氟丙烯酸酯聚合物乳液的粒子形态和粒径分布都很理想。Landfester等40 使用少量的质子化乳化剂，制得含氟丙烯酸酯聚合物微乳液，粒径为100250nm。魏海洋等41采用微乳液聚合法，以十二烷基硫酸钠、全氟辛酸铵

35、、正丁醇为乳化体系，以K2S2O8-NaHSO3为引发体系，超声波振荡制备了甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸全氟烷基乙基酯（FAEA）的无规共聚物P（MMA-co-FAEA）微乳液。在适宜的成膜条件下，采用溶剂挥发法PMMA-PFAEA共聚物一步制备出超疏水表面。4. 核壳乳液聚合 核壳乳液聚合通过对聚合物进行分子设计控制其组成结构、微相形态，选择不同性能单体分别作为乳胶粒的壳层或核层进行共聚，制备出核壳结构的复合微球乳胶粒子，从而解决了含氟聚合物的高玻璃化温度、高结晶性与低温成膜性之间的矛盾。Ling He42等采用半连续种子乳液聚合方法, 以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲

36、基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)为原料，合成了内软外硬的具有核壳型结构的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。Xiuli Cheng等43采用半连续乳液聚合法，制备了具有互穿聚合物网络结构的核壳型含氟丙烯酸酯乳液。唐敏锋等44采用三阶段半连续种子乳液聚合，制得了以BA-MMA共聚物为核，BA-MMA-TFEA（甲基丙烯酸三氟乙酯）共聚物为壳的核壳型含氟丙烯酸酯乳液；其乳胶膜的性能测试表明，含氟聚合物富集于壳层的核壳形态有利于含氟结构单元在聚合物膜表面的分布，使用少量的含氟单体即可显著降低聚合物膜的表面能，提高其耐水性。刘健飞45等以甲基丙烯酸酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸六氟丁酯

37、(HFMA)等为主要原料,采用多步乳液聚合法，合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液。核壳单体质量比为6：4，乳胶粒粒径为112nm，乳胶膜吸水率为7%。应用：世界各国对含氟表面活性剂为基础的多功能整理剂的研究和开发很活跃，美国3M公司和DuPcnt公司、Clariant公司、日本旭硝子株式会社和日本大金工业株式会社、法国Atochem公司等都发展了相应的产品，我国从上世纪60年代开始研究，不过迄今用作原料的全氟烷烃基产品均系进口，国内的制备技术尚不成熟，年需求量1.1-1.2万吨，基本上采用（1）进口原装商品进行改头换面制成；（2）代销外国公司的产品；（3）进口院长商品经济稀释而成；（4）进口

38、原装商品进行简单复配制成，名列前三位企业是浙江傅化股份有限公司，广东的精细化工股份有限公司和浙江日华化学有限公司，至于引进国外生产技术自行生产者仅占3%-4%，此外我国市场上还有5%-6%是外国公司直销的产品。请提供对于理解、审查、评价所申报作品既有参考价值的现有技术及技术文献的检索目录参考文献1 3M Phasing out some of its specialty materials. 3M News .3M. St . Paul , MN. 20002 Johnson J . D. ,Gibson S. J . ,Ober R. E. Cholestyramine-enhanced f

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