高分子材料教学概论

1、第一章第一章 概论概论 第一节高分子材料的基本概念第一节高分子材料的基本概念 一、高分子链的构成一、高分子链的构成 （一）高分子的定义 高分子化合物；低聚物；高聚物； 高分子材料 （二）重复单元 重复单元；聚合度；链节 二、高分子的命名二、高分子的命名 （一）习惯命名： 1 .天然高分子 一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专 用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化 学作用）。学作用）。 2.合成高分子 (1)由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称。如聚氯乙烯、如聚氯乙烯、 聚乙烯等。聚乙烯等。 (2)由两种单体经缩聚反应

2、合成的高分子。如聚对苯二甲酸乙二如聚对苯二甲酸乙二 酯、聚己二酸己二胺等。酯、聚己二酸己二胺等。 (3)由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或 简称之间 +“-”+“共聚物”：如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 (4)“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类高分子， 而非单种高分子，如： （二）商品名称： 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的 后缀涤纶、丙纶、锦纶、腈纶、有机玻璃、电木。 （三）系统命名： iupac系统命名法 (1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的次级单元(subunit,即 取代基)顺序：对乙烯基聚合物，先写有取代基的部 分；连接

3、原子最少的次级单元写在前面； (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的 iupac命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。 三、高分子的分类三、高分子的分类 按性能和用途:塑料;橡胶;纤维;涂料;粘合剂; 离子交换树脂 按聚合物来源:天然聚合物;合成聚合物 按聚合基本反应:加聚树脂;缩聚树脂 按大分子形状:线型聚合物;体型聚合物 按聚合物热性质:热塑性树脂;热固性树脂 按高分子化学结构:有机高分子;元素有机高分子;无机高分子 科学分类法 第二节第二节 高分子链结构高分子链结构 1、了解高分子的结构特点 2、掌握高分子链的近程结构和远程结构 要

4、 求 一、高分子的结构特点一、高分子的结构特点 高分子的链结构 高分子的聚集态结构（第三节） 近程结构 远程结构 二、高分子链的近程结构二、高分子链的近程结构 （一）高分子链结构单元的键接 1.均聚物结构单元的键接顺序 均聚物：由一种单体成分反应生成的聚合物 如：聚乙烯，聚氯乙烯。 头-头键接 ch2 ch ch ch2 cl cl 头-尾键接 ch2 ch ch2 ch cl cl 尾-尾键接 ch ch2 ch2 ch cl cl 2.共聚物的序列结构 共聚物：有两种或多种不同的单体或聚 合物反应得到的高分子。 以含两种单体的共聚物为例（设两种单 体分别为、），说明共聚物的结构 单元的排列

5、方式。 无规共聚物 b 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 （二）支链、交联和端基 1.支链 2.交联：由线型或支化高分子通过支链或化学键 相连转变成三维网状高分子的过程。（交联聚 维酮、交联聚丙烯酸） 3.互穿：一种不同于支化、交联、共聚的反应形 成的互穿聚合网络。（简称ipn） 4.端基：是指高分子链终端的化学基团。（热稳 定） 短支链 长支链 三三 高分子链的远程结构高分子链的远程结构 高分子链的柔性高分子链的柔性 第三节高分子聚集态结构第三节高分子聚集态结构 1、了解高分子间的作用力 2、掌握高分子结晶态的形成，影响因 素，对聚合物性能的影响 3、掌握聚合物的取向态 4、熟悉高分子的组

6、织结构 要 求 一、分子间作用力一、分子间作用力 聚集态结构聚集态结构又称三次结构，是指是又称三次结构，是指是 高聚物材料本体内部高分子链之间的几高聚物材料本体内部高分子链之间的几 何排列。何排列。 一、分子间作用力一、分子间作用力 1.11.1范德华力范德华力 静电力：静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间极性分子都有永久偶极，极性分子之间 的引力称为静电力。如：的引力称为静电力。如：pvc、 pva 、pmma等等 分子间作用力主要是静电力分子间作用力主要是静电力 诱导力：诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上极性分子的永久偶极与它在其它分子上 引起的诱导偶极之间的相互作用力引起的

7、诱导偶极之间的相互作用力 色散力：色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存 在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普 遍的一种。在一般非极性高分子中遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占，它甚至占 分子间作用总能量的分子间作用总能量的80100%。pe、pp、ps等非等非 极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。 1.1.分子间作用力的分类分子间作用力的分类 一、分子间作用力一、分子间作用力 1.21.2氢键氢键 分子间或分子内均可形成，极性很强的分子间或分子内均可形成，极性

8、很强的 x xh h键上的氢原子与另外一个键上的电负性键上的氢原子与另外一个键上的电负性 很大的原子很大的原子y y上的孤对电子相互吸引而形成的上的孤对电子相互吸引而形成的 一种键（一种键（x xh h.y.y），有），有方向性和饱和性方向性和饱和性。 1.1.分子间作用力的分类分子间作用力的分类 例如例如 a.分子间氢键分子间氢键 极性的水分子间： hh o h h o 极性的醇分子之间：hr o h o r h 羧酸分子之间： rc o oh ho o c r 聚酰胺分子之间：c o nh c o nh 一、分子间作用力一、分子间作用力 1.1.分子间作用力的分类分子间作用力的分类 一、分

9、子间作用力一、分子间作用力 1.1.分子间作用力的分类分子间作用力的分类 b分子内氢键分子内氢键 c h o o o h 邻 羟 基 苯 甲 酸 ： 一、分子间作用力一、分子间作用力 1.1.分子间作用力的分类分子间作用力的分类 范德华力和氢键的能量都低于化学键。通常把 范德华力和氢键称为次价力（或物理力）以区别于 主价力（化学键能）。 范德华力和氢键具有加和性，所以次价力要大 于主价力。它对高分子材料的耐热性、溶解性、机 械强度等都有很大影响。 2.2.内聚能密度（内聚能密度（cedced） 内聚能和内聚能密度内聚能和内聚能密度（cohesive energy density ced）是聚合

10、物分子间作用力的表征。聚合物分是聚合物分子间作用力的表征。聚合物分 子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作 贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存 在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力 来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用 力的大小。力的大小。 一、分子间作用力一、分子间作用力 2.1内聚能内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等 于使同样数量分子分离的总能量。于使同样数

11、量分子分离的总能量。 定义定义：当我们将液体或固体中的（进行蒸发或升华）：当我们将液体或固体中的（进行蒸发或升华） 分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互 作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此 液体或固体的内聚能。液体或固体的内聚能。 2.2内聚能密度内聚能密度就是单位体积的内聚能就是单位体积的内聚能(j/cm3) 。 一、分子间作用力一、分子间作用力 v e ced 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方 法来测定，而用间接方法。法来测定，而用间接方法。

12、 ced 334.9 j/cm3 橡胶橡胶：分子间力较小，：分子间力较小， 分子链较柔顺，易变形，有弹性分子链较柔顺，易变形，有弹性 334.9ced418纤维纤维：分子间力大，有较高的强度：分子间力大，有较高的强度 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引 力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分 子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简 单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量 来表征高分子链间作用力的大小。来表征高分子链间作用力的大小。

13、物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间 的排列情况可分为：的排列情况可分为： 近程有序近程有序围绕某一质点的最近邻质点的配置有围绕某一质点的最近邻质点的配置有 一定的秩序（邻近质点的数目一定；邻近质点的距一定的秩序（邻近质点的数目一定；邻近质点的距 离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序远程有序质点在一定方向上，每隔一定的距离质点在一定方向上，每隔一定的距离 周期性重复出现的规律。周期性重复出现的规律。 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 1.1.小分子的三个基本相态小分子的三个基本相态： 晶态晶态固体

14、物质内部的质点既近程有序，固体物质内部的质点既近程有序， 又远程有序（三维）。又远程有序（三维）。 液态液态物质质点只是近程有序，而远程物质质点只是近程有序，而远程 无序。无序。 气态气态分子间的几何排列既近程无序，分子间的几何排列既近程无序， 又远程无序。又远程无序。 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 2.2.小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 液晶液晶这是一个过渡态，它是一种排列相这是一个过渡态，它是一种排列相 当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到 各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较 长的刚性分子形

15、成。长的刚性分子形成。 玻璃态玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和是过冷的液体，具有一定形状和 体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，体积，看起来是固体，但它具有液体的结构， 不是远程有序的，因为温度低，分子运动被不是远程有序的，因为温度低，分子运动被 冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大 于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运 动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 3.3.结晶聚合物的主要特征结晶聚合物的主要特征 高聚物的聚集态结构很长一段时间内

16、搞不清楚，高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚， 很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想 象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大 许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化 多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成 的系统，象毛线一样，无规整结构可言。的系统，象毛线一样，无规整结构可言。 x x射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发 现：许多

17、高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包 含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内 部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此 证明了它们的确是真正的晶体结构。证明了它们的确是真正的晶体结构。 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 空间点阵空间点阵：把组成晶体的质点抽象成为：把组成晶体的质点抽象成为 几何点，由这些等同的几何点的集合所以形几何点，由这些等同的几何点的集合所以形 成的格子，称为空间格子，也称空间点阵

18、。成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 晶体的结构单元晶体的结构单元：点阵结构中，每个几：点阵结构中，每个几 何点代表的是具体内容。何点代表的是具体内容。 结论：晶体结构结论：晶体结构=空间点阵空间点阵+结构单元结构单元 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵 平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵 空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 %100 ac cw c ww w x%100 ac cv c vv v x 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 注

19、意： 在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区 的界限不明确，无法准确测定结晶部分的的界限不明确，无法准确测定结晶部分的 含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理 意义。意义。 结晶度的数值随测定方法的不同而异。结晶度的数值随测定方法的不同而异。 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 结晶度的测定方法 密度法（最常用，最简单的方法）：密度法（最常用，最简单的方法）： 原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密 度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，

20、 非晶区密度小，比容大。非晶区密度小，比容大。 x x射线衍射法：射线衍射法： 原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部 分对分对x射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到 衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的 衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 4.4.聚合物的结晶过程及影响因素聚合物的结晶过程及影响因素 4.1结晶过程 4.2影响因素 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 4.14.1结晶过程结晶

21、过程 大分子结晶过程与小分子有相似处大分子结晶过程与小分子有相似处 a形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的 分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也 可能消失）可能消失） b晶粒生长过程：在晶粒生长过程：在t tmax max以上，第二种影响占上风， 以上，第二种影响占上风， 晶核消失比成长要快；在晶核消失比成长要快；在t tmax max以下，则第一种影响 以下，则第一种影响 占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成 长与消失速度之和长与消失速度

22、之和 结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所 用的时间用的时间t1/2 1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。 的倒数来表征该温度下的结晶速度。 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 3）无规共聚通常使结晶能力下降无规共聚通常使结晶能力下降 4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力子间力 增大，也使分子变得刚硬，两增大，也使分子变得刚硬，两 种作用的结果还是种作用的结果还是 利于结晶）。利于结晶）。 例如：例如：polyester

23、，尼龙，聚乙烯醇尼龙，聚乙烯醇 5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链支化越多，结晶下降（因为支化的分子链 不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下 降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）降（因为交联的分子链不规整，难以结晶） 二、聚集态的结晶态二、聚集态的结晶态 6）温度温度明显影响着结晶速度明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和高聚物的结晶速度是晶核生长速度和 晶粒生晶粒生 长速度的总和，所以高聚物的结长速度的总和，所以高聚物的结 晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度 对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依对温

24、度依赖性和晶粒生长速度对温度依 赖性共同作用的结果。赖性共同作用的结果。 7 7）应力）应力影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度 8 8）杂质）杂质既能阻碍结晶，又能加速结晶既能阻碍结晶，又能加速结晶 三、聚合物的取向态三、聚合物的取向态 1 取向取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极 大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时 悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易 沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象 就称为取向。就称为取向。

25、2 取向态和结晶态取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三 维有序维有序 三、聚合物的取向态三、聚合物的取向态 3 3 取向单元取向单元 非晶高聚物非晶高聚物 结晶高聚物结晶高聚物 分子链作为单元：分子链沿外力方分子链作为单元：分子链沿外力方 向平行排列，但链段未必取向（粘向平行排列，但链段未必取向（粘 流态时）流态时） 晶片，晶粒，晶带（晶区）晶片，晶粒，晶带（晶区） 分子链，链段（非晶区）分子链，链段（非晶区） 链段：链段取向，分子链可能仍然链段：链段取向，分子链可能仍然 杂乱无章

26、（高弹态）杂乱无章（高弹态） 三、聚合物的取向态三、聚合物的取向态 6-2-1 单轴取向单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和 宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向 排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。 y x 三、聚合物的取向态三、聚合物的取向态 例例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从 喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向）， 再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。 例例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳 用的全同用的全同pp，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实 （原子间化学键），（原子间化学键），y方向上十分容易撕开（范氏方向上十分容易撕开（范氏 力）。力）。 例例3：尼龙丝未取向的抗张：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2； 尼龙双取向丝的抗拉尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。 三、聚合物的取向态三、聚合物的取向态 双轴取向：材料沿两个相互垂直的方向（双轴取向：材料沿两个相互垂直的方向（