高压等离子体催化降解有机物废水

1、大庆石油学院应用技术学院毕业论文高压等离子体催化降解有机物废水学科专业：环境监测与治理学 生：沈华指导教师：李磊入学日期：2006年09月 论文完成日期：2009年03月目 录目录 摘要第1章 前言1第2章难降解有机物废水种类危害及处理方法22.1降解有机物主要种类及危害22.2 有机物废水的主要处理方法 2第 3章 高压等离子体531 夜电等离子体 53.2 辉光放电等离子体8 3.3 微等离子体 133.4 低温等离子体14第 4 章 影响高压等离子体降解速率的因素16第5章 结论 29参考文献 31摘 要：本文简要介绍了难降解有机物的主要种类和危害，阐述了国内外难降解有机物废水的主要处理

2、方法，重点介绍了水中高压脉冲放电可引起多种物理和化学效应,该技术处理废水具有高能电子、紫外线、臭氧等多因素的综合作用,是集光、电、化学等多种氧化于一体的新型水处理技术,具有良好的发展前景. 这一技术在水处理方面的技术原理、高压脉冲电源、有机污染物的降解以及催化剂的应用等方面的研究进展,并提出了此技术存在的问题和前景，并由多个实验站证明哪些因素影响简介速率。关键词：有机物废水 高压等离子体 降解速率abstract :the pulsed high2voltage discharge in water leads to both physical and chemical processes.

3、theprocessing technology has the comprehensive action of high2energy elect ron , ult raviolet light , ozone etc. the echnology that integrates light , elect ronic and chemical oxidation into one process has a good developmentprospect . the paper discusses themechanism ,high2voltage pulsed power ,deg

4、radation of organic pollutant and pplication of catalyst of the technology. then we put s forward the problems and application of the technology inwastewater t reatment .key word：organic matter waste water high-pressured plasma degeneration speed32第1章 前言目前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中含有许多难降解有机物如酚、

5、烷基苯磺酸，氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等。其中有些有机物具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害。废水处理技术发展至今，一些成分简单，生物降解性能好、浓度较低的废水可通过组合传统工艺而得以去除。但是由于现代工业生产特别是化工工业的发展，工业废水的成分日益复杂，尤其是化工合成的有机物，往往难以用传统的废水处理方法(主要是生物处理法)去除，因此处理这难以生物降解的有机废水成为我们面临的严峻挑战。对难降解有机物得处理,以羟基自由基作为氧化剂的高级氧化技术是去除难降解的有机污染物的有效办法. 在众多的高级氧化技术中,高压脉冲体放电等离子水处理法已引起国

6、内外许多研究者的关注.高压脉冲放电等离子体水处理技术几乎是各种高级氧化技术的天然组合,具有广泛的应用前景 ,影响处理效果的因素很多,例如产生等离子体的方式、反应器结构、反应过程中各参数的控制等. 到目前,还没发现有工业化应用的等离子污水处理设备,所作的研究都是为等离子体降解水环境中的某些污染物特别是有机污染物提供了新思路. 本文主要介绍高压脉冲放电等离子体降解的机理、高压脉冲电源、有机污染物的降解以及催化剂的应用等方面的研究进展,并提出展望（1）。第2章 降解有机物废水种类危害及处理方法2.1 解有机物主要种类及危害所谓难降解(难生物降解)有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度降解的有

7、机物。形成有机物难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件(如温度、ph值等)没有达到生物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因，一是由于化合物本身的化学组成和结构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶，使其具有抗降解性；二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质(有机物或无机物)，从而使得有机物不能快速的降解。这些难降解的有机物种类繁多，来源于各行各业如化工、印染、农药等，且有潜在的危险。表1列出了主要的难降解有机物的种类及危害。2.2 有机物废水的主要处理方法目前，国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧化法等。2.2.1 生物法生物法是目前应用最广泛的

8、一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥、生物膜法、好氧一厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、成本低等优点。但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理效果欠佳，甚至不能处理。针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能应用于这类废水的处理。主要包括以下几方面的：a 生物强化(bioaugmentation)技术生物强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有机物的生物降解效率。目前实施的生物强化技术主要有以下途径口 (1) 投加有效降解的微生物。(2) 投加营养物和基质类似物。

9、(3) 投加遗传工程菌、酶。b 优化组合的处理工艺 提高难降解物质的去除率，必须延长水力停留时间和增加泥龄，提高微生物有效浓度，增加污染物与微生物的接触时间。目前常用的工艺有： (1)采用pact工艺(添加粉末活性炭活性污泥工艺)，使有机物除被微生物氧化处理外，还被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥泥龄较长，污染物与微生物接触时间远大于水力停留时间，从而使难降解毒性有机物去除率提高。(2)厌氧一好氧工艺的组合。有时采用单独的好氧或厌氧工艺处理效果都不理想，但采用联合处理工艺后，可能会发挥各工艺的优点，产生协同效应，使处理效果大大提高。如厌氧一缺氧好氧工艺组合。2.2.2 物化法物化法处理难降解

10、有机污染物的文献报道不多见，主要有吸附法、萃取法、各种膜处理技术等。吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染物从废水吸附到吸附剂上，达到去除的目的。吸附效果受到吸附剂结构、性质和污染物的结构和性质以及操作工艺等因素的影响，常用的吸附剂有活性炭、树脂、活性炭纤维、硅藻土等。该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小。但由于吸附剂的吸附容量是有限，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后排放于环境易造成二次污染，这些因素限制了该方法的实际应用。萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废水充分混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶剂，使废水得到了净化

11、。分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收，还可变废为宝。但是目前萃取法仅适用于少数几种有机废水，萃取效果及费用主要取决于所使用的萃取剂，由于萃取剂在水中还有一定的溶解度，处理时难免有少量溶剂流失，使处理后的水质难以达到排放标准，还需结合其他方法作进一步的处理。随着材料技术的进步，超滤法和反渗透法等膜技术也已用于废水的治理研究，它不但可以治理废水，还可从废水中回收有用物质。2.2.3 化学氧化法 化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用化学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。常用的氧化剂有o。、h：o：、kmno

12、等。现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求。随着研究的深入，高级氧化技术(advancedoxidation processes，aops)应运而生，且已获得显著的进展。高级氧化技术的基础在于运用光辐照、电、声、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(如oh)，再通过自由基与有机化合物之问的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子、难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成co2和h20，接近完全矿化。表2列出了常见氧化剂的氧化电位，由表可

13、见,oh显然比普通的氧化剂(o2、c12、h2o 等)的氧化电位要高得多。这种以oh为主要氧化剂的降解技术克服了普通氧化法存在的问题，具有以下特点：1)产生的oh氧化能力极强，与各种有机物质的反应速率相近，具有“广谱性”，能有效的将废水中的有机物彻底降解为co2、h20和无机盐，无二次污染。2)工艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺组合；3)作为一种物理一化学处理过程，极易控制以满足不同处理需要。由于氧化过程可以完全破坏毒性污染物，较之其它处理方法有其特殊优越性，因而在水处理研究领域引起了广泛的关注和应用（1）。第3章 高压等离子体3.1 夜电等离子体3.1.1 液电等离子体处理有机废水

14、原理液电效应中的脉冲等离子体的产生，主要是由高电压冲击电流发生装置在水中放电产生的，图1为其装置的基本原理图 图1 液电脉冲等离子发生装置原理图液电脉冲等离子体发生装置一般分为充电及放电两部分，整个工作过程如下：首先，工业用电经升压(10100kv)、整流后对储能电容器充电，当到达预定电压后，触发火花间隙开关，使高压迅速加到预先置人液体中的放电电极的间隙上。间隙里的液体介质，在强电场(10一104vcm2量级)的作用下，放电间隙里的介质出现解离和碰撞电离过程，从而出现了从高压电极向外延伸的高电导率的根须状“先导”。它是直径约为012lnltl的电离发光通道，当高电导率的“先导”一旦到达对面电极

15、时，就为电能的浪涌式释放提供了放电通道。此时，电容器上存储的电能在极短的时间(微秒级)向放电通道倾输，巨大的脉冲电流(10一105a)使通道内形成高能密度(10210jcm3)，由此引起局部高温(10410k量级)。这样，在放电过程中，放电通道内完全由稠密的等离子体所充满，且辐射出很强的紫外线(波长为75185nm)。同时，由于瞬间高温加热的结果，放电通道内压力急剧升高，可达到31o gpa量级，从而使等离子体以较高的速度(10210ms)迅速向外膨胀，由此完成整个击穿过程。在水中产生的等离子体由如下粒子组成：h 、oh一、处于不同激励态下的氧原子、氢原子及oh等自由基，还有0 、0：、h20

16、、h：、光子及电子、h20一离子团等。这些粒子的排列结构及所占的比重决定等离子体性质，等离子体的比重与水几乎相等，其中离子和原子占90，分子及其粒子只占l0左右。它区别于气体等离子体的突出特点是：具有高密度，因而具有高膨胀效应以及温度和能量的储存能力。它将电容的放电能量以分子的动能、离解能、电离能和原子的激励能的形式储存在等离子体中，继而转换为热能、膨胀压力势能、光能、声能及辐射能。在等离子体内部形成巨大的压力梯度和等离子体边界上的温度梯度，其中膨胀势能和热辐射压力能的叠加形成液相放电的冲击波压力，这一压力作用于水介质，通过水分子的机械惯性，使其以波的形式传播出去，形成冲击压力波。由于在等离子

17、体形成过程中，水的气化过程就已开始，因此，等离子体通道的热能不仅气化了周围的液体，而且转变为气泡的内能及膨胀势能。由于气泡内的压强及温度均很高，从而使它向外膨胀对周围液体介质做功，气泡内的位能又转变为液体介质运动的动能。假如流场比较均匀，就会出现动、位能两者之间的相互转换的过程，从而出现气泡的膨胀一收缩过程(液电空化效应)。气泡膨胀一收缩产生的气泡压力波具有如下特点：因为水不能突然气化，此压力波较冲击压力波来得缓慢、持续时间长，不随电弧的熄灭而消失；传播速度较冲击压力波慢，达到最大值的时间长；具有周期性，并随气泡的破裂而消失。需要指出的是：气泡的形成过程是等离子体消失的过程，气泡内残存大量的离

18、子、自由基和处于不同激励态的氧原子等粒子随着气泡的破灭而向周围液体介质中扩散。与此同时，等离子体通道内的热能向周围液体传输，导致了许多高温、高压的水蒸汽泡的产生。这些蒸汽泡温度和压力足以形成暂态的超临界水(临界温度647 k，临界压力2210vpa)。 液电脉冲等离子体的产生、发展、消失的基本物理过程包括了电能向热能、光能、动能、声能等其他形式能量的转变，全部过程根据放电回路参数的不同大约需要10-410-2。由于等离子体通道内的高温、高压以及充满了大量的离子、自由基等粒子，使得在等离子体通道内的有机物分子被高温完全热解和在自由基的作用下发生化学降解。同时，由于高温、高压等离子体通道的产生，伴

19、随着强烈的紫外光(波长75185 am)及巨大的冲击波(310 gpa)，使得在等离子体通道领域及其外部区域的溶液中引起以下几种物理化学反应过程：紫外线光解、液电空化降解、超临界水氧化降解。 当等离子体通道形成以后，由于其具有高温，它向外辐射出强烈的紫外光。它所辐射的紫外光立刻被等离子体通道周围的液体所吸收，促使水中的溶解氧产生激发态氧原子与有机物作用，达到氧化有机物的目的。同时，在等离子体通道形成期间(12s)，由于等离子体向外迅速扩张引起巨大的冲击压力波，借助于液电空化(气泡)效应，直接作用于有机物分子对其进行热解和自由基的降解反应。当等离子体通道消失后的13 ins内，气泡内残存的大量离

20、子、自由基和处于不同激励态下的氧原子等活性粒子向周围液体进行扩散并发生相应的降解化学反应。同时，由于通道内的热能向周围液体传输，导致了许多蒸汽泡的产生。在这些汽泡内，温度和压力足以形成暂态的超临界水，因此，汽泡内的有机物、氧气与超临界水完全互溶，使有机物自发开始氧化。综上所述，液电脉冲等离子体降解有机物的过程相当复杂，是一个多种氧化相互交替的过程，它包括等离子通道内有机物的直接降解和等离子通道外的高级氧化作用。3.1.2 高压脉冲电源陡前沿脉冲电源系统是实现高压脉冲放电处理有机废水的关键技术之一，为了持续稳定地生成和维持非平衡等离子体，纳秒级高压脉冲必须具有脉冲前沿陡峭、脉冲宽度窄的特点，以得

21、到强电场并达到节能的目的。目前使用的电源主要有两类，一类采用脉冲变压器来产生高压脉冲，另一类则采用火花隙或闸流管开关产生高压脉冲 。3.1.3 反应器类型高压脉冲放电处理废水系统对反应器的要求很高，反应器的电容必须与放电电容相匹配。由于水有较大的电导率，因而反应器的设计为一大难点。迄今为止，在研究中所出现的反应器有针板式反应器、棒棒式反应器 引、喷淋式反应器、以及最近日本学者所采用的环筒式反应器。图二 针板式反应器反应器为圆柱形有机玻璃管(如图二所示)，针电极一般为注射针头，可进行鼓泡，不鼓泡、封闭，流动体系的实验。高压脉冲被加到针电极上，与针电极相对的平板式电极接地。实验过程中多个等离子体通

22、道从针电极向平电极传播，同时电子从电场获得能量，并把能量用于激发其他分子。图三 喷淋式反应器 喷淋式反应器一般采用线网对板电极结构(如图三所示)。在反应过程中，废水由水泵从储水槽抽出，经喷头雾化装置喷出，进入脉冲放电区域。 图四 环筒式反应器系统 这种反应器的放电电极为金属圆环，接地电极为金属柱面，如图7所示。不锈钢圆环置于有机树脂反应器的中部，与高压脉冲电源的阳极相连（2）。 3.2辉光放电等离子体辉光放电等离子体应用于难降解有机废水处理中是20世纪90年代的事。所谓辉光放电水处理技术就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，当两极间的电压足够高时，阳极针状电极与周围电解液之间产生辉光、

23、紫外线、冲击波，使周围溶剂迅速汽化而形成稳定的蒸汽鞘，持续产生如h、oh、h2o+gas 、h2o2等高活性粒子，这些高活性粒子在普通的电化学电解反应中几乎不易得到，但在辉光放电中可源源不断地产生。它们很容易被输送到电极附近的溶液中，可使水体中的有机物彻底降解为co2、h2o 和简单无机盐，特别使用于有机废水的消毒和净化。3.2.1 辉光放电等离子体电解实验装置 从1950-2003年间，进行辉光放电电解实验研究的装置呈“h”型，如图五所示。阳极为直径1mm 的铂丝，阴极为不锈钢片，阴极插入底部带有烧结玻璃的玻璃管中，阳极铂丝与反应溶液充分接触，电压控制在450500 v，电流范围为3080m

24、a。该辉光放电装置的缺点是：水膜有一定厚度，接触面积只限水膜表面，下层水处理效果较差；阳极铂丝表面温度高且产生的辉光不稳定，容易导致阳极铂丝的熔化和电极的损坏；等离子体利用率低。后经过研究和探索，对实验装置进行了改进，呈“ 圆筒”型，如图六所示。将阴极不锈钢改为碳棒，阳极铂丝与碳棒正对，从侧部插入。该容器的主要特点为辉光稳定，产生的等离子体多且利用率高，电极的损坏程度小，降解废水所用时间短。 图五 h型实验装置 图六 圆筒形实验装置3.2.2 辉光放电等离子体的特点 1833年，法拉第在研究电解作用时，从实验结果发现通过电解池的电量与析出物质的量有一定关系，总结为法拉第电解定律。其基本内容是：

25、电解过程中，电极上发生化学反应的物质的量和通过电解池的电量成正比，用公式表示：n =q/zf。其中：q 为通过电解池的电量，单位为c；z为电极反应计量方程式中电子的计量系数；f为法拉第常数，代表每摩尔电子所携带的电量，单位为c/mol，* 值一般认为96500 c/mol；n为电极上产生放电物质的物质的量，单位为mol。 然而，在辉光放电电解过程中，发生的现象与普通电解明显不同。最显著的特征是非法拉第特性（电压320v, 产物产额与法拉第定律偏离），即是说被转化的物质量大大超过了按法拉第电量计算所得的值。在水溶液、非水溶液和熔盐中，当外加电压足够高时，普通电解就会自发地过渡为辉光放电电解。大量

26、研究表明：辉光放电包括普通电解，在焦耳热作用下电极附近的溶剂汽化和辉光放电产生的蒸汽鞘。辉光放电电解与普通电解相比，产物有很大的不同。在电压为450v 的阳极辉光放电电解硫酸溶液、feso4 溶液、甲酸溶液中，分别所产生的h2o2、fe3+、乙二酸是普通电解法拉第值的28倍。同样，在阳极辉光放电电解非水溶液如液氨时，阳极得到的联氨也是法拉第值的28倍。在220v 的阴极辉光放电电解na+、k+ 溶液中，产生的气体是普通电解法拉第值的23倍，同时混合气体中还包含15%(20%的氧气；然而，在相同电解液、相同电压220v 下，阳极辉光电的产物与普通电解所产生的法拉第值相差不多，仅为1.1)1.5倍

27、，其中产生的混合气体中有7%-20%的h2。进一步研究表明，在电压为300v 的阴极辉光放电的i- 溶液中，被氧化的i- 的量是普通电解法拉第值的4倍。同样，非法拉第特性在非水溶液阳极电解乙腈、n,n- 二甲基甲酰胺中，也得到了很好的体现。 值得一提的是1974年，harada和iwaski用辉光放电电解乙酸、丙酸、丁二酸、戊二酸、丁二酰酐、丁二酰亚胺时合成了氨基酸；1977 年，harada 和suzuki在氨水溶液中以碳棒为阳极进行辉光放电电解得到甘氨酸；同时，他们从碳酸氢铵和甲酸铵中合成了氨基酸。这些结果说明了从无机物合成氨基酸的可能性，为原始地球生命起源提供了实验依据。1980年，an

28、thony 等人在用5,5- 二甲基吡咯啉-1- 氧（dmpo）作自旋捕获剂进行电子自旋共振(esr)研究，证明了水溶液中辉光放电产生的h和oh 的存在，他们的研究表明，辉光放电等离子体中不会形成水合负电子，anthony 等人还认为等离子体- 电解液界面的反应区域厚度大约0.1nm。 1991年,sengupta进一步研究了阳极辉光放电电解的非法拉第化学效应。提出了非法拉第产物来源于2个反应区：阳极周围的等离子体区和靠近等离子体- 阳极电解质界面的阳极电解质区。即等离子体附近的阳极电解液中水分子分解为h2o2、o2,h2；阳极周围的等离子体中气体水分子分解为h2和o2，对阳极辉光放电电解而言

29、，前者是非常重要的。在完全辉光放电中，每通过1mol的电子，有0.25 mol的o2产生，在阳极超过1mol的h2o2、oe2(超出法拉第值的o2的量) 和h2产生。senguptn认为阳极辉光放电等离子体的化学效应以3 种独特的方式产生:（1）在等离子体- 阳极电解液界面发生普通电解的电荷传递过程而产生法拉第产物的o2(0.25mol/mol电子)（2）在等离子体-阳极电解液附近的液相水溶液中发生与辐射作用类似的能量传递过程，产生非法拉第产物的h2、h2o2 和oe2。当外加电压为临界电压或高于临界电压时，液相反应区被激活，所产生的非法拉第产物一定，与辉光放电能耗无关;（3）在阳极周围的等离

30、子体中，通过水蒸汽进行能量传递过程，产生另一部分非法拉第产物h2、oe2。而且，这些产物的数量与在阳极辉光放电区所释放的能量成线性关系。非法拉第产物的组成和数量依赖于外加电压的大小，研究表明，无论施加多大电压，在阴极始终无非法拉第产物产生，其中发生普通电荷传递过程生成法拉第产物h2。增加辉光放电的电流，可提高oe2的产量，但对h2o2几乎无影响；说明h2o2只产生于等离子体- 阳极液附近的液相中，而oe2相当一部分是产生于阳极周围的等离子体区内。当阳极液中形成的h2o2 积累到一定浓度，它就与oh 发生反应分解为oe2而达到稳定的浓度。电解质种类、电极、电流、电压等阴极对辉光放电电解的化学产量

31、有重要影响.3.2.3 辉光放电等离子体电解机理 针对辉光等离子体电解的非法拉第效应现象，hickling 等人提出了辉光放电电解液相反应机理与辐射引发的反应机理非常相似。sengupta 在此基础上，结合2个反应区域模型较好地解释了水溶液中辉光等离子体电解的相关实验现象。辉光放电电解时，电流产生的焦耳热使电极周围的溶液迅速汽化形成气体鞘层，在电压足够高的条件下，气体鞘层产生等离子体。等离子体气体鞘层中有水蒸汽、离子、活性粒子和原子，其中高能h2o+gas分子对辉光放电等离子体电解过程的非法拉第性具有决定作用。阳极周围等离子体反应区内的h2o 分子分解成h2 和oe2，此过程遵循如下机理： h

32、2o=h+oh h+ h=h2oh +oh=h2o + 1/ 2o2 h+oh=h2o另一方面，等离子体中生成的每个带正电的气相离子在等离子体- 阳极电解液界面附近的液相反应区被强电场加速，进入电解液后把h2o 分解成h和oh 等活性粒子。hinking 认为h2o+gas能量可高达100 ev。一个高能h2o+gas分子能激发几个h2o 而把它们分解成h2、h2o2和o2e。反应如下：h2o+gas+h2o=noh +nh后续反应过程如下：h+h=h2oh+oh=h2o2oh+h2o2=ho2+h2ooh+ho2=h2o+o2h+oh=h2oh2o +gas进入阳极液也可通过普通电荷传递产生

33、法拉第产物的o2。h2o+gas+h2o=h2o+h2o+=oh+h3o+oh+oh=h2o+1/2o2对于非惰性电解质溶液的辉光等离子体电解，电解质浓度较高时等离子体中的高能活性物种直接轰击电解质引发电解质直接分解的几率增大，如电解氨水溶液时，在氨浓度为50%时，生成联氨的产量较高，当氨浓度较低时，联氨生成量就很小。对于能够与h 和oh 反应的电解质，主要的反应过程在等离子体-电解液界面附近的溶液中进行。研究证明辉光放电等离子体产生的oh、h可引发水溶液中的有机化合物发生羟基化反应。下面是sengupta 等在研究甲酸溶液辉光等离子体电解时提出的生成草酸的机理：oh+hcooh=h2o+co

34、ohcooh+cooh=(cooh)2oh+(cooh)2=h2o+coo-coohoh+coo-cooh=h2o+2co2另外，sengupta 用阳极加入0.02!0.12 mol/l 的ce2(so4)3 作为oh 的捕获剂的方法在450 v 阳极辉光放电电解0.5 mol/l 的h2so4，运用经验公式估算oh 的产率。反应式为：ce3+oh=ce4+oh-。得出每通过1mol 电子在液相反应区生成约12mol 的oh，更加证明了辉光放电电解的非法拉第特性。这为辉光等离子体降解可与h和oh 反应的有机废水开辟了新途径。 3.2.4 辉光放电等离子体在废水处理中的应用由于辉光放电电解具有

35、非法拉第特性，对降解有机废水具有很好的应用前景。产生的等离子体活性组分包括h、oh、h2o2和h2o+gas，它们可以相互作用，也可以与溶液中的底物发生反应。oh是最强的氧化剂之一，它可以无选择性地氧化许多有机物。1985年，kokufuta 用阳极辉光放电等离子体对聚乙二醇的降解进行了研究，结果表明：聚合物化学键被断裂，产生了乙醇醛缩二乙醇、乙二醛、羟基乙酸、乙醛酸、乙酸、甲酸等，这些产物最终氧化为co2和h2o。20世纪90年，tezuka和iwasaki 先后研究了苯酚、氯酚，苯胺等在磷酸缓冲溶液中的辉光放电电解，达到了很好的处理效果，应用液相色谱（hplc）检测了降解过程中的中间产物，

36、根据对中间产物的分析提出：苯酚降解是由等离子体和阳极液界面附近的液面中产生的羟基自由基的进攻引起的，由于邻位和对位的电子云密度比较大，而对位空间位阻相对较小，羟基自由基首先进攻对位，然后才是邻位，间位由于电子云密度小，发生氧化的几率很小。但在降解苯甲酸中，产物为间位和对位的羟基苯甲酸，没有检测到邻位的羟基苯甲酸，这一差异可以用芳环的亲电取代解释：oh是较小的基团，所以邻位和对位取代比较容易，因而苯酚羟基化的产物为邻位和对位；另一方面，由于羧基体积较大，对邻位会造成空间位阻，因而对位和间位的性能是相等的，这也就解释了羟基苯甲酸中异构体的比例问题。同时，他们还用离子色谱（ic）检测到有甲酸、草酸、

37、丙二酸、丁二酸等产生，产量先增大后减小。用toc分析仪研究发现降解过程中总有机碳逐渐下降，推测了降解机理：首先苯环羟基化，接着苯环发生氧化破裂生成羧酸，最终有机碳转化为co2、h2o 和简单无机盐。动力学研究结果表明，辉光放电降解遵循动力学拟一级反应的特点。 高锦章及其合作者用紫外光谱、酸度计、cod仪、hplc、gc-ms 研究了苯胺、苯酚、硝基苯、对氯硝基苯等的降解过程。结果表明，随着降解时间的延长，溶液的吸光度逐渐下降，说明有机物逐渐被降解；降解过程中溶液的ph 先迅速下降，后又逐渐上升，说明降解过程中有酸产生；用液相色谱检测了降解过程中的中间产物，用色质联用仪（gc-ms）进一步确诊了

38、降解中间产物，并推测了降解机理。在研究萘酚、萘胺时发现，降解过程中产生了大量的邻苯二甲酸，这是因为邻苯二甲酸比较稳定所致，但研究发现，高稳定的邻苯二甲酸最终也被彻底矿化。研究还发现，辉光放电等离子体降解有机物的速度与电极之间的距离、电压、溶液ph、溶液浓度、催化剂、温度等因素有关。在不加催化剂时，降解有机物需要约2 h，cod值下降不到原来的6%；而当加入1*10-3mol/l 的fe2+时，只需1min 就可将有机物彻底矿化，cod去除率达到95%。这是因为当加入fe2+时，可与辉光放电等离子体产生的h2o2发生fenton反应短时间内生成大量的能够氧化矿化小分子酸的oh，这一结果说明cod

39、下降速度依赖于生产的oh。另外，他们还研究了茜素红、甲基橙、吖啶橙等染料废水的辉光放电电解过程，处理效果十分明显。gai ke 等人利用辉光放电等离子体降解了auramine 的研究，得到了满意的结果。所有这些实验研究表明辉光放电等离子体可用于水体中难降解有机物的处理(3)。3.3 微等离子体微等离子弧放电技术是在导电溶液中利用微等离子体放电,直接在铝、钛、镁等轻金属表面通过复杂的电化学、等离子弧化学和热化学过程原位生长氧化物陶瓷层,是材料学领域新发展的材料表面改性技术. 在对其放电特性的考察中,作者发现该技术有与其它放电技术不可比拟的优点,能形成更好的tio2催化环境. 首先,从放电模式来看

40、(赵树萍等, 2003) ,该放电技术具有类似介质阻挡放电的特性,但形成的是微放电通道,因此,它既具有弧光特征,提供高能量,却又温和,且所需峰值电压较低(200600v左右). 其次, ti是少数可以产生微等离子弧放电的金属之一,以其为阳极,在酸性电解液中,其表面可形成以锐钛矿为主要晶型的tio2陶瓷层(高玉周等, 2003). 而tio2在一定的能量场作用下,如紫外光、超声波、电场等,能经由电子- 空穴对的产生而起到催化作用 ,因此,利用tio2催化作用进行水处理一直都是研究热点. 而微等离子弧技术制备的tio2陶瓷层也已被证明有好的光催化活性（4）。图七 微等离子弧放电催化装置简图( 1.

41、 电源; 2. 正极; 3.负极; 4. 示波器; 5. ti电极; 6. 不锈钢电极; 7. 电解液; 8. 反应池)fig. 1illustration of micro p lasma catalysis equipment ( 1. powersupp ly; 2. anode ; 3. cathode; 4. oscillograph; 5. tielectrode; 6. stainless steel electrode; 7. electrolyte; 8.reaction pond)3.4 低温等离子体3.4.1 低温等离子体的定义及特点等离子体是指电离度大于0.1%,且其正

42、负电荷相等的电离气体。它是由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成,电子和正离子的电荷数相等,整体表现出电中性,它不同与物质的三态(固态、液态和气态) ,是物质存在的第四种形态。其主要特征是:(1)带电粒子之间不存在净库仑力;(2)它是一种优良导电流体,利用这一特征已实现磁流体发电;(3)带电粒子间无净磁力;(4)电离气体具有一定的热效应。根据体系能量状态、温度和离子密度,等离子体通常可以分为高温等离子体和低温等离子体。前者的电离度接近1 ,各种粒子温度几乎相同,体系处于热力学平衡状态,温度一般在5104k以上,主要应用于受控热核反应研究方面;而后者各种粒子温度并不相同,电

43、子的温度远远大于离子的温度,系统处于热力学非平衡状态,体系在宏观上温度较低,一般气体放电产生的等离子体都属于这一类型,其与现代工业的生产关系更为密切 。3.4.2 低温等离子体降去除污染物的机理等离子体化学反应过程中能量的传递大致如下:(1) 电场+ 电子高能电子(2) 高能电子+ 分子(或原子) (受激原子、受激基团、游离基团) 活性基团(3) 活性基团+ 分子(原子) 生成物+ 热(4) 活性基团+ 活性基团生成物+ 热从以上过程可以看出,电子首先从电场获得能量,通过激发或电离将能量转移到分子或原子中去,获得能量的分子或原子被激发,同时有部分分子被电离,从而成为活性基团;之后这些活性基团与

44、分子或原子、活性基团与活性基团之间相互碰撞后生成稳定产物和热。另外,高能电子也能被卤素和氧气等电子亲和力较强的物质俘获,成为负离子。这类负离子具有很好的化学活性,在化学反应中起着重要的作用。 低温等离子体技术处理污染物的原理为:在外加电场的作用下,介质放电产生的大量携能电子轰击污染物分子,使其电离、解离和激发,然后便引发了一系列复杂的物理、化学反应,使复杂大分子污染物转变为简单小分子安全物质,或使有毒有害物质转变成无毒无害或低毒低害的物质,从而使污染物得以降解去除。因其电离后产生的电子平均能量在110ev ,适当控制反应条件可以实现一般情况下难以实现或速度很慢的化学反应变得十分快速。作为环境污

45、染处理领域中的一项具有极强潜在优势的高新技术,等离子体受到了国内外相关学科界的高度关注(5)。 第 4 章 影响高压等离子体降解速率的因素4.1 影响有机物降解速率因素4.1.1放电电极参数 影响放电电极参数的3个主要因素为电极直径(即电极曲率半径)、放电间距和电极材料。随着放电电极直径的减小,起始电压降低,同时,在外加电压相同的条件下,电场强度增大,增强了放电等离子体通道中自由基产生的剧烈程度,有利于加快有机物降解速率。放电电极间距的减小使电极间的等离子体通道更易形成,从而有更多的放电能量用于对水分子和本体溶液中有机物分子的电离、激发或解离而形成等离子体效应,进而净化废水。对于电极材料,实验

46、测得采用铂比镍铬合金作高压针电极时氢，氧和过氧化氢的生成速率低。但电极材料在放电过程中是否会给待处理废水引入新的污染将是值得进一步研究的问题。4.1.2 脉冲电源参数影响脉冲电源参数的4个主要因素为脉冲峰值电压、重复频率、成形电容和脉宽。升高峰值电压使放电过程加强,由放电等离子体效应产生的活性粒子量随之增加,同时,增强了紫外光光解、高温热解和液电空化等综合降解效应。重复频率决定了单位时间向本体溶液注入能量的多少,提高重复频率使单位时间内产生的有效高能电子数量和由此产的oh、o 和臭氧等活性氧化粒子量的增加。可见,升高峰值电压和提高重复频率有利于加快有机物降解速率。成形电容的大小决定脉冲电压波形

47、,即上升沿时间和脉宽,它们分别决定电子的加速度和单位周期内能量的注入强度,影响决定放电效应强弱的电子平均能量。增大脉宽将增大降解率和扩大溶液放电等离子体区域;同时对于线筒电极结构,脉宽越大,流注放电从线中心到反应器外筒传播的距离越长,使更多的能量损失在离子的迁移上(主要在电区)。但随着电压的升高,绝缘更为困难,而提高重复频率、缩短上升沿时间又将加大电源设计的难度和增加设备成本。故有待进一步研究在综合考虑装置绝缘实现的难度、电源的设计难度和经济成本等问题的基础上,合理升高峰值电压、提高重复频率、增大脉宽和缩短上升沿时间。4.1.3 废水理化性质影响废水处理性质的2个主要因素为废水的p h 值和电

48、导率。对于p h 值的影响, 一方面,oh产生的发射光谱强度在溶液呈碱性时强于中性条件;另一方面,相比臭氧在低ph值时的强稳定性,ph值越高,越有利于因放电过程中鼓入氧气时由产生的臭氧引起的“额外”生成oh过程,故高的ph值溶液可生成更多的oh从而加快有机物降解速率。在相同放电条件下,溶液电导率通常越低越有利于流注放电的形成,进而提高放电过程中活性粒子产率,有利于有机物的降解。4.14 气液或固液混合两相协同催化 对于高压脉冲放电与臭氧氧化联合的气液混合两相催化协同的情况而言,目前研究认为高压脉冲放电强化臭氧氧化。充分利用放电产生的液电空化效应,在电极之间的气泡周期性膨胀- 收缩时,产生大量细

49、小气泡并增大接触面积促使臭氧大量进入液相或在气- 液界面反应,与单纯的臭氧氧化时臭氧在相对有限的气- 液界面反应产生低的臭氧传质速率相比,提高了臭氧氧化的利用率,降解效果很好。对于粉末活性炭催化高压脉冲放电降解有机物的固液混合两相催化协同的情况而言,主要认为吸附有机物后的粉末活性炭经过放电区域时,使有机物浓度局部加,o h的利用率相应提高,加快了有机物降解速率,增大有机物降解率;另外,因活性炭具有一定还原性和oh具有强氧化性、无选择性,从而形成了粉末活性炭与有机物相互争夺oh ,发生氧化还原反应的竞争局面。当粉末活性炭的投量进一步增加时,该氧化还原反应在高压脉冲反应器中不容忽视,使得有机物的降

50、解率先升高后降低。故寻求有机物的初始浓度与使有机物的降解速率最大的粉末活性炭最佳加入量的定量关系是今后值得研究的方向。4.15 有机物初始浓度废水中有机物初始浓度的影响应考虑两方面。一方面,随着本体溶液有机物初始浓度的增加,单位时间内进入放电活性区域的有机物越多,有机物与活性粒子接触反应越充分,放电的物理效应利用率越高,增加了有机物降解的绝对量;另一方面,就降解率而言,有机物的初始浓度在未达到放电等离子体能处理的上限值(即“负荷”) 时,降解率随初始浓度的增加而增大,但其初始浓度超过限值后,有机物降解率随初始浓度的变化由增大逐渐减小。实际废水治理中,应在保证高降解率和废水出水水质达标的前提下考

51、虑降解速率最佳时的有机物初始浓度,但目前尚无针对有机物初始浓度考察降解率和降解速率两个对立因素的协调问题的研究。4.16无机盐添加剂 影响无机盐添加剂的2个主要因素为自由基形成的“催化剂”和自由基“清除剂”。feso4和三价铁盐等自由基形成的“催化剂”的加入可使放电产生的h2o2发生fenton和类fenton反应, 产生更多oh ,故有机物降解的效果和速率显著提高。相反,碳酸钠、正丁醇和硼酸钠等自由基清除剂和缓冲剂的加入将与放电产的oh结合,使oh含量下降,进而降低有机物的降解速率。值得注意的是,无机盐的加入将增加废水的电导率,抑制降解速率的加快,故如何协调好无机盐添加剂的正反两方面的影响因

52、素是今后研究的重要课题。4.17 过氧化氢放电过程中产生的紫外光能光解额外加入的过氧化氢而产生氧化还原电位更高的o h ,大大加快有机物降解速率。故最佳的过氧化氢加入量应与放电能量一致,目前研究较少考察充分光解条件下的过氧化氢加入量与放电条件的定量关系(6)。4.2 脉冲电晕放电等离子体降解 4-氯酚废水的研究4.2.1实验方法用化学纯4-氯酚和超纯水配制模拟废水。实验装置由脉冲电源、放电反应器和辅助设备组成(图八)。脉冲电压波形如图九。放电反应器材质为有机玻璃(f50mm200mm)。放电电极为不锈钢注射针头(d=0.6mm) ， 接地电极为f40mm 的不锈钢圆板。脉冲电源参数为，脉冲电压

53、峰值50kv、脉冲宽度400ns、脉冲前沿上升时间50ns、放电频率250hz。电压测量系统采用美国泰克公司的 p6105a高压探头和100mhz 示波器。溶液的ph 和电导率分别采用phb-1 型酸度计和dds-11c 型电导率仪测量。用hp1100 型高效液相色谱仪分析废水中4-氯酚的浓度。t/ns图八 实验装置示意图图 九 脉冲电压波形图4.2.2 结果与讨论（1）4-氯酚降解机理高压脉冲电晕放电过程中有机物降解位置有在空化泡内、空化泡与本体溶液之间的气液界面上以及本体溶液内。其中空化泡内存在高温热解和臭氧氧化。空化泡气液界面上存在臭氧氧化以及本体溶液中存在oh 氧化、过氧化氢氧化和臭氧

54、氧化以及热解等。另外还有紫外光氧化等。可见反应机制相当复杂。因此，脉冲放电降解有机物动力学模型的建立还得依赖于实验测定。（2） 脉冲峰压与 4-氯酚降解速率常数的关系废水中4-氯酚的初始浓度c0分别为45.6mgl-1、44.2mgl-1、43.5mgl-1 42.8mgl-1和42.6mgl-1。相应的脉冲峰压为16kv、19kv、22kv、25kv 和28kv。其他实验参数为，废水体积120ml、废水温度(251)、放电频率60hz、放电电极直径0.6mm、放电距离3.0cm、废水初始ph 值7.0、废水初始电导率80mscm-1、外通氧气流量200mlmin-1。对实验数据进行分析发现，

55、在不同的脉冲峰压下4-氯酚浓度c 与放电时间t 间的关系见图十，它们之间有如式(1)式(5)的关系。由于线性相关系数高，因此可认为4-氯酚降解过程符合一级反应，即c =c0e-kt。降解速率常数k 与脉冲电压峰值vp 的关系如图十。c=45.6e-0.00137t r 2=0.992 (16kv) (1)c=44.2e-0.00219t r 2=0.991 (19kv) (2)c=43.5e-0.00416t r 2=0.958 (22kv) (3)c=42.8e-0.00871t r 2=0.995 (25kv) (4)c=42.6e-0.0133t r 2=0.980 (28kv) (5)由图十一可见，4-氯酚降解速率常数k与脉冲电压峰值vp 近似满足式(6)，其线性相关系数r 2=0.985。k=10-8(vp)4.22 (6) 图十 脉冲峰压对4-氯酚降解效果的影响 图十一脉冲峰压与4-氯酚降解速率常数的关系（3） 脉冲放电频率对 4-氯酚降解速率的影响废水中 4-氯酚的初始浓度c0分别为43.5mgl-1、44.7mgl-1、43.0mgl-1、43.3mgl-1和42.8mgl-1。相应的脉冲频率为 12hz、24 hz、36 hz、48 hz 和60 hz。其他放电参数为，废水体积120ml、废水温度(251)、脉冲电压峰值25kv、放电电极