4273998867第5章 过渡金属氧（硫 ）化物催化剂及其催化作用

1、工业催化原理工业催化原理 catalysis in industrial processes 上海大学化学化工学院化工系 1.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化剂的应用及氧化物类型化物催化剂的应用及氧化物类型 2.2. 金属氧金属氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半导体性质化物中的缺陷及半导体性质 3.3. 半导体催化的化学吸附与电子催化理论半导体催化的化学吸附与电子催化理论 4.4. 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化还原机理还原机理 5.5. 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 6.6. 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析过渡金属氧化物催

2、化剂典型案例剖析 第五章第五章 过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 5.1.1 5.1.1 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及其特点化物催化物的应用及其特点 1.1. 过渡金属氧化物催化物的应用过渡金属氧化物催化物的应用 过渡金属氧化物催化剂是工业催化剂中很重要的一类催化剂，这类催化 剂主要用于氧化还原型催化反应过程。 选择性氧化及氧化；氨氧化； 氧化脱氢；脱氢；加氢；临氢脱硫； 聚合与加成 i. i. 金属氧化物催化剂金属氧化物

3、催化剂主要是过渡族元素主要是过渡族元素bbviiibviiib族族 和和ibib，iibiib副族元素氧化物副族元素氧化物 ii. ii. 催化剂催化剂多由两种或多种多由两种或多种氧化物组成氧化物组成 iii. iii. 氧化物氧化物具有半导体特性故称为半导体催化剂具有半导体特性故称为半导体催化剂 iv. iv. 这些氧化物能应用于这些氧化物能应用于氧化还原反应与过渡金属氧氧化还原反应与过渡金属氧 化物的电子特性有关化物的电子特性有关。 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 2. 2. 过渡金属氧化物催化剂的电子特性过渡金属氧化

4、物催化剂的电子特性 i. i. 过渡金属氧化物中过渡金属氧化物中金属阳离子的金属阳离子的d d电子层容易得到或失去电子，具电子层容易得到或失去电子，具 有较强的氧化还原性。有较强的氧化还原性。 ii. ii. 过渡金属氧化物具有过渡金属氧化物具有半导体特性半导体特性。 iii. iii. 过渡金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，过渡金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与与 外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附，从而影响催外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附，从而影响催 化反应。化反应。 iv. iv. 过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催

5、化氧化还原型过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原型 反应反应。与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒性能强，。与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒性能强， 还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的调变调变。 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 5.1.2 5.1.2 过渡金属氧化物催化剂的结构类型过渡金属氧化物催化剂的结构类型 1. m2o型和型和mo型氧化物型氧化物 i. m2o型：型： cu2o，ag2o 金属配位数是直线型金属

6、配位数是直线型2配位配位(sp杂杂 化化)，而，而o的配位数是四面体型的的配位数是四面体型的 4配位配位(sp3杂化杂化)结构。结构。 cu2o是是co加加h2合成甲醇的优良合成甲醇的优良 催化剂。催化剂。 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 cu2o晶体骨架结构晶体骨架结构 ii. mo型：型： nacl型：型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6 6，为正八面体，为正八面体 结构结构。 典型例子典型例子：tio、vo、mno、feo、coo。 高温下属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三

7、方晶系或四方晶系。高温下属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方晶系或四方晶系。 纤维锌矿型：纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型的四配位结构，四个金属离子与氧为四面体型的四配位结构，四个m m2+ 2+-o -o2- 2-键 键 不一定等价不一定等价。 典型例子典型例子：zno、pdo、pto、cuo、ago、nbo。 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 2. m2o3型：型： c-m2o3型型： 与萤石结构与萤石结构(caf2)类似。类似。 是将是将m2o3中的中的1/4的的o2-离子取走后形成的离子取走后形成的 结构。结构。

8、m3+配位数是配位数是6。 典型例子典型例子：mn2o3、sc2o3、y2o3、 - bi2o3(右图右图) 刚玉型：刚玉型：氧原子为六方密堆积，氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。八面体间隙被金属原子填充。m3+配配 位数是位数是6，o2-配位数是配位数是4。 典型例子典型例子：fe2o3、v2o3、cr2o3、rh2o3、ti2o3 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 -bi2o3的晶体结构的晶体结构 3.mo2型：型： 三种结构主要取决于阳离子三种结构主要取决于阳离子m4+同氧离子同氧离子o2-的半径比的

9、半径比 r(m4+)/r(o2-) 萤石型萤石型：r(m4+)/r(o2-) 较大较大 例子：例子：zro2、hfo2、ceo2、tho2、vo2。 金红石型金红石型： r(m4+)/r(o2-) 其次其次 例子：例子：tio2、vo2、cro2、moo2、wo2、mno2等。等。 硅石型硅石型： r(m4+)/r(o2-) 最小最小 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 4. m2o5型和型和mo3型：型： i. m2o5型：型：v2o5 层状结构，层状结构，v5+被六个被六个o2-包围。但实际只与包围。但实际只与5个个o2-

10、结合，形成扭曲结合，形成扭曲 的三角双锥的三角双锥 体结构。体结构。 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 v2o5 晶体结构晶体结构 ii. mo3型：型： wo3、moo3、reo3 m6+与与6个个o2-形成六配位的八面体，八面形成六配位的八面体，八面 体通过共点与周围体通过共点与周围6个八面个八面体连体连接起来。接起来。 5.1. 过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应用及氧化物类型化物催化物的应用及氧化物类型 reo3 的晶体结构的晶体结构 过渡金属氧化物作为催化剂被使用更多的是多组元氧化物催化剂（复过渡金

11、属氧化物作为催化剂被使用更多的是多组元氧化物催化剂（复 合氧化物催化剂和杂多酸盐）。其中最重要的有钼铋系复氧化物合氧化物催化剂和杂多酸盐）。其中最重要的有钼铋系复氧化物 (moo3-bi2o3)催化剂、催化剂、coo-moo3 (nio-moo3)系复氧化物催化剂和系复氧化物催化剂和 尖晶石型复尖晶石型复合合氧化物催化剂。氧化物催化剂。 过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其 组成变为非化学计量化合物。组成变为非化学计量化合物。非化学计量化合物具有半导体特性非化学计量化合物具有半导体特性。 5. 2.1 5. 2

12、.1 半导体的能带结构和类型半导体的能带结构和类型 1.1.半导体的能带结构半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的 重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较正常情况下电子总是占有较 低的能级，即电子填充能级最低的能带低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有而能级较高的能带可能没有 完全被充满，或没有被填充完全被充满，或没有被填充。 凡是能被子完全充满的能带叫做凡是能被子完全充满的能带叫做满带满带。满带中的电子不能从一个能

13、级。满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，因此，跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电满带中的电子不能导电。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 导带导带：凡是能带没有完全被电子充满的：凡是能带没有完全被电子充满的 空带空带：根本没有填充电子的能带：根本没有填充电子的能带 在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能级，在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能级， 所以导带电子能导电。所以导带电子能导电。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填能填充电

14、子，这个在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填能填充电子，这个 区间叫区间叫禁带禁带。 导体导体( (金属金属) )、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者 禁带宽度不同禁带宽度不同。 本征半导体本征半导体 n-n-型半导体型半导体 p-p-型半导体型半导体 绝缘体绝缘体 各种固体的能带结构各种固体的能带结构 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 金属的满带与导带相联在一起（金属的满带与导带相联在一起（金属的eg为零），导带中有自由电子，

15、在，导带中有自由电子，在 电场作用下自由电子可以移动，产生电流。电场作用下自由电子可以移动，产生电流。 绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在5 510ev10ev之间，满带之间，满带 中的价电子难以激发中的价电子难以激发到导带中到导带中去，它不存去，它不存在自在自由电子和空穴，因此不能导电由电子和空穴，因此不能导电。 半导体介于导体和绝缘体之间，它的禁带很窄，通常在半导体介于导体和绝缘体之间，它的禁带很窄，通常在0. 20. 23ev3ev。只有在只有在 绝对零度时，满带才被电子完全充满，此时半导体与绝缘体无区别。当温度高绝对零度时，

16、满带才被电子完全充满，此时半导体与绝缘体无区别。当温度高 于于绝对零度，由于电子本绝对零度，由于电子本身身热运动的能量可使电子由满带激发到空带中，空带热运动的能量可使电子由满带激发到空带中，空带 中有了导电电子，空带变成了导带中有了导电电子，空带变成了导带，使使半导体靠电子进行导电，这是半导体导半导体靠电子进行导电，这是半导体导 电的一个原因电的一个原因。电电子从满带激发到空带，满带留下带正电荷的空穴子从满带激发到空带，满带留下带正电荷的空穴。空穴可以空穴可以 从一个能级跃迁到另一个能级从一个能级跃迁到另一个能级。靠空穴导电，这是半导体导电的另一个原因靠空穴导电，这是半导体导电的另一个原因。

17、2. 2. 半导体的分类半导体的分类 根根据半导体导电情况据半导体导电情况，可将其分为可将其分为：n n型半导体、型半导体、p p型半导体和本征半导体型半导体和本征半导体。 半导体导电既有电子导电，又有空穴导电，这种半导体称为本征半导体。半导体导电既有电子导电，又有空穴导电，这种半导体称为本征半导体。本征本征 半导体在禁带中没有出现杂质能级半导体在禁带中没有出现杂质能级。 当金属氧化物的组成是非化学计量，或引入杂质离子或原子时，可产生当金属氧化物的组成是非化学计量，或引入杂质离子或原子时，可产生n n型半导型半导 体或体或p p型半导体。些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级，即在禁带中出现新型

18、半导体。些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级，即在禁带中出现新 的能级。的能级。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级施主能级。施主能级上的电子容易激发。施主能级上的电子容易激发 到导带中，产生到导带中，产生自由电子导电自由电子导电。这种半导体称为。这种半导体称为n n型半导体型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级受主能级。在受主能级上有空穴存在。很。在受主能级上有空穴存在。很 容易接受满带中跃迁的电子使满带产生正电空穴，并进行容

19、易接受满带中跃迁的电子使满带产生正电空穴，并进行空穴导电空穴导电，这种半导体，这种半导体 称为称为p p型半导体型半导体。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 n型和型和p型半导体比本征半导体更易导电型半导体比本征半导体更易导电。 因因为为n型半导体由施主能级上的电子跃迁空带上所克服的型半导体由施主能级上的电子跃迁空带上所克服的 电离能远远小于本征半导体，同样，电离能远远小于本征半导体，同样，p型半导体满带中电型半导体满带中电 子跃迁到受主能级也十分容易。子跃迁到受主能级也十分容易。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5

20、.2.2. n5.2.2. n型和型和p p型半导体生成型半导体生成 1. n1. n型半导体的生成型半导体的生成 a. a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物可生成含有过量金属原子的非化学计量化合物可生成n n型半导体型半导体 如：氧化锌中含过量锌如：氧化锌中含过量锌 锌原子处于晶格间隙，锌原子处于晶格间隙，间隙锌原子上的电子被束缚在间隙锌离子上，这些电间隙锌原子上的电子被束缚在间隙锌离子上，这些电 子不参与共有化能级，有自己的能级，即前述的施主杂质能级。被束缚的电子不参与共有化能级，有自己的能级，即前述的施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子，生成子很容易跃迁到导带，

21、成为导电电子，生成n n型半导体。型半导体。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 又如，当氧化锌晶体存在着负离子又如，当氧化锌晶体存在着负离子o2-缺位缺位 为保持氧化锌电中性，附近的为保持氧化锌电中性，附近的zn2+变成变成zn1+，且在缺位上形成束缚电且在缺位上形成束缚电 子子e。束缚电子束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带导带为为 导电电子，形成导电电子，形成n型半导体型半导体。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 b. 用高价离子取代晶格中的正离子用高价离子

22、取代晶格中的正离子 如，如，zno中的中的 zn2+ 被被a13+取代，为了保持电中性，晶格上的一个取代，为了保持电中性，晶格上的一个 zn2+ 变为变为 zn1+ ，用用一个负电荷平衡一个负电荷平衡 a13+ ,引起施主能级的出现，生引起施主能级的出现，生 成成n型半导体型半导体。 c.通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质 如：如：zno中掺入中掺入li，由于，由于li的电负性小，它很容易把电子给予邻近的电负性小，它很容易把电子给予邻近的的 zn2+而生成而生成 zn1+ ，可把可把 zn1+ 离子看成离子看成 zn2+ 束缚束缚1个电子个电子e，

23、这个电子可，这个电子可 跃迁到导带成跃迁到导带成为为自由电子，生成自由电子，生成n型半导体型半导体。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 a. 氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物可生成氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物可生成p型半导体型半导体 例如，氧化镍例如，氧化镍nio，由于由于氧化条件变化可产生过量氧离子，相当于氧化条件变化可产生过量氧离子，相当于ni2+缺位缺位，缺，缺 少少2个正电荷，为使整个晶体保持电中性，在缺位附近必有个正电荷，为使整个晶体保持电中性，在缺位附近必有2个个 ni2+ 离子，束缚离子，束缚 一个正电荷空穴一个正电荷空穴，这这样

24、就在满带附近出现一个受主能级样就在满带附近出现一个受主能级，生成生成p型半导体型半导体。 2. p2. p型半导体的生成型半导体的生成 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n n型半导体的型半导体的 导电性。导电性。 b. 用低价正离子取代晶格中的正离子用低价正离子取代晶格中的正离子 例如用例如用1价价li+取代取代ni2 +的位置这相当于晶体减少了一个正电荷，的位置这相当于晶体减少了一个正电荷， 为保持晶体电中性，在为保持晶体电中性，在 li+ 附近应有附近

25、应有1个个 ni2 + 变成变成 ni3+ ，它相当于，它相当于 2价镍离子束缚一个正电荷，形成附加的受主能级，生成价镍离子束缚一个正电荷，形成附加的受主能级，生成p型半导型半导 体体。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 c. 向晶格中掺入电负性较大的间隙原子向晶格中掺入电负性较大的间隙原子 例如，将例如，将f原子掺人原子掺人到到nio中中，由于，由于f的电负性比的电负性比ni大，因此大，因此f可可 从邻近的从邻近的ni上夺取电子成为上夺取电子成为f-，同，同时时产生一个产生一个ni3+，它相当于，它相当于ni2+ 束缚一个束缚一个正电子正电子，产生空穴导

26、电，生成产生空穴导电，生成p型半导体型半导体。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 升高温度，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高升高温度，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p p型半型半 导体的导电能力。导体的导电能力。 n型半导体生成条件型半导体生成条件 1）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成n型半导体。型半导体。 2）氧缺位）氧缺位 3）高价离子取代晶格中的正离子）高价离子取代晶格中的正离子 4）引入电负性小的原子。）引入电负性小的原子。 p型半导体生成条件型半导体生成条件 1）

27、非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 2）用低价正电离子取代晶格中正离子。）用低价正电离子取代晶格中正离子。 3）向晶格掺入电负性大的间隙原子。）向晶格掺入电负性大的间隙原子。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级杂质对半导体催化剂费米能级ef、逸出功、逸出功 和电导和电导 率的影响率的影响 1.1.费米能级费米能级e ef f与电子的逸出功与电子的逸出功。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 费米能级费米能级e ef f 是表征半导体性质的重要

28、物理量 是表征半导体性质的重要物理量。费米能级费米能级 e ef f 是半导体中电 是半导体中电 子的平均位能子的平均位能，它和电子逸出功，它和电子逸出功 有直接关系有直接关系。 逸出功逸出功 是指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的是指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的 最低能量最低能量，换句话说，逸出功是克服电子平均位能所需的能量。，换句话说，逸出功是克服电子平均位能所需的能量。 费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易。费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易。 从费米能级到导带顶之间的能量差就是逸出功。从费米能级到导带顶之间的能

29、量差就是逸出功。 ef越高，电子逸出越易。越高，电子逸出越易。 本征半导体本征半导体，ef在禁带中间；在禁带中间；n-型半导体型半导体，ef在施主能级与导带之间；在施主能级与导带之间；p-型半型半 导体导体，ef在受主能级与满带之间在受主能级与满带之间 半导体的逸出功半导体的逸出功大小顺序为大小顺序为： n n型半导体型半导体 本征半导体本征半导体 p p型半导体型半导体 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 不同类型半导体的费米能级和逸出功不同类型半导体的费米能级和逸出功 2. 杂质对半导体催化剂的影响杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体型半导体 a）加

30、入施主型杂质，）加入施主型杂质，ef 导电率导电率 。如：。如：zno中加入高价阳中加入高价阳 离子离子al3+ b b）加入受主杂质，）加入受主杂质， e ef f 导电率导电率。如：。如： zno加入低价阳加入低价阳 离子离子li+ 2、p型半导体型半导体 a）加入施主型杂质）加入施主型杂质ef ,空穴减少，导电率空穴减少，导电率 。如：向。如：向nio 中加入高价离子中加入高价离子la3+ b b）加入受主型杂质）加入受主型杂质e ef f 导电率导电率。如：。如： nio加入低价阳加入低价阳 离子离子li+ 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 如何判

31、断参杂杂质类型如何判断参杂杂质类型 掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。 1、用逸出功来判断 如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂质是施主型的， 相反则为受主型杂质。 2、用导电率来判断 对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。 对于p型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.3.1. 半导体催化剂的化学吸附半导体催化剂的化学吸附 1. 受电子气体在受电子气体在n型和型和p型半导体上的吸附（以型半导体上的吸附（以o2为例）为例） (1)

32、n型半导体型半导体 由于由于o2电负性大，容易夺取导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电电负性大，容易夺取导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电 率下降。另一方面，由于氧夺取电子形成率下降。另一方面，由于氧夺取电子形成o2 、 、o 或 或o2 。 。在半导体表面形成负电在半导体表面形成负电 层，不利于电子进一步转移，导致生成氧负离子少，所以氧在半导体表面吸附是有层，不利于电子进一步转移，导致生成氧负离子少，所以氧在半导体表面吸附是有 限的。限的。 (2) p型半导体型半导体 o2相当于受主杂质，可接受满带的电子使满带空穴量增加，随氧压的增加导电率增大。相当于受主杂质，可接

33、受满带的电子使满带空穴量增加，随氧压的增加导电率增大。 由于满带中有大量电子，氧以负离子态吸附可以一直进行，因此表面吸附氧浓度较高。由于满带中有大量电子，氧以负离子态吸附可以一直进行，因此表面吸附氧浓度较高。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 2. 施电子气体施电子气体在在n型和型和p型半导体上的吸附型半导体上的吸附（以（以h2为例）为例） 对于对于h2来说，不论在来说，不论在n型还是型还是p型氧化物上以正离子型氧化物上以正离子(h+)吸吸 附于表面，在表面形成正电荷，起施主杂质的作用。因此附于表面，在表面形成正电荷，起施主杂质的作用。因此 对对

34、n型和型和p型半导型半导体体的的费米能级费米能级、逸出功逸出功和电导率都有影响和电导率都有影响。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 3.半导体催化剂的化学吸附键类型半导体催化剂的化学吸附键类型 常见气体分子在半导体催化剂上吸附带电情况常见气体分子在半导体催化剂上吸附带电情况 通常情况下气体分子被化学吸附后所带电荷的性质只与气体分子的本性有关，与催化剂通常情况下气体分子被化学吸附后所带电荷的性质只与气体分子的本性有关，与催化剂 类型无关类型无关。例如，丙烯在。例如，丙

35、烯在n型半导体，型半导体，p型半导体及本征半导体型半导体及本征半导体cuo上化学吸附时均带正上化学吸附时均带正 电荷电荷。 而半导体类型不同，只在供给被吸附分子电子或空穴而半导体类型不同，只在供给被吸附分子电子或空穴方方式上有所不同式上有所不同。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 （1 1）弱吸附键）弱吸附键 半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，被吸附分子仍保半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，被吸附分子仍保 持中性。持中性。 （2 2）受主键吸附（强）受主键吸附（强n n键吸附）键吸附） 吸附分子从半导体催化剂表面得

36、到电子，吸附分子以负离子态吸附。如上述吸附分子从半导体催化剂表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附。如上述 0 02 2的吸附。的吸附。 （3 3）施主键吸附（强）施主键吸附（强p p键吸附）键吸附） 吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附。如丙烯的吸附。吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附。如丙烯的吸附。 据化学吸附状态可分为据化学吸附状态可分为3种吸附类型：种吸附类型： 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 5.3.2 氧化物催化剂的半导体机理氧化物催化剂的半导体机理 1. 电子机理电子机理 a+bc a- b-

37、施主键 受主键 e e 反应物在催化剂表面不同部位上形成不同的吸附态，相反应物在催化剂表面不同部位上形成不同的吸附态，相 互作用生成产物。而半导体催化剂成为反应中电子转移的互作用生成产物。而半导体催化剂成为反应中电子转移的 桥梁。也可以将半导体催化剂桥梁。也可以将半导体催化剂剂视为一个电子泵，把电子剂视为一个电子泵，把电子 从一种反应物输送到另一种反应物中，使反应不断循环下从一种反应物输送到另一种反应物中，使反应不断循环下 去。去。 两种反应物吸附键两种反应物吸附键电电子转移快慢将直接影响总反应速度，子转移快慢将直接影响总反应速度， 哪步电子转哪步电子转移移慢，哪步便成为控制步骤。慢，哪步便成

38、为控制步骤。当施主键吸当施主键吸附慢附慢 时称为施主型反应；相反，当受主键吸附慢时称为受主型时称为施主型反应；相反，当受主键吸附慢时称为受主型 反应。反应。 半导体催化剂半导体催化剂上发生的催化反应通常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，即反上发生的催化反应通常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，即反应应物在半导体催化剂物在半导体催化剂 表面化学吸附形成单表面化学吸附形成单电电子键、双电子键或离子键，使反应物分子被活化，子键、双电子键或离子键，使反应物分子被活化，然然后进行一系列化学反应后进行一系列化学反应。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 (1)

39、 o2在在nio上发生吸附时，电导率由上发生吸附时，电导率由10-11 -1cm-1上升为上升为10-7 -1cm-1 。 电导的变化说明电导的变化说明o与与nio之间发生了电子转之间发生了电子转移。移。 (2) nio中出现新的中出现新的ni3+，吸附气态，吸附气态o2变为变为o -(吸吸)。测得。测得o2转为转为o-(吸吸)时时 测得微分吸附热为测得微分吸附热为41.8 kj/mol。 (3) 测得测得co在洁净的在洁净的nio上微分吸附热是上微分吸附热是33.5kj/mol，而在已经吸附了，而在已经吸附了 o2的催化剂表面微分吸附热是的催化剂表面微分吸附热是293 kj/mol。这表明。

40、这表明co与与nio吸附不是吸附不是 一般的化学吸附，而是与一般的化学吸附，而是与o -(吸吸)发生了化学反应。且产物检测到发生了化学反应。且产物检测到co2。 (4) 吸附吸附co量为吸附量为吸附o2量的量的2倍。倍。说说明氧的吸附为解离吸附，明氧的吸附为解离吸附，1个个 o2 在在 表面上形成表面上形成2 o -(吸吸)，每个，每个 o -(吸吸)与与1个个co分子反应生成分子反应生成co2。 （1） co在在nio上氧化反应上氧化反应co+1/2o2=co2 h=272kj/mol 2. 半导体催化的电子机理实例半导体催化的电子机理实例 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体

41、催化剂的化学吸附与电子催化理论 co在在nio上氧化反应机理上氧化反应机理 ni2+ + 1/2 o2(g)ni3+ + o-(吸 )q吸 =41.8kj/mol ni3+ + o-(吸 ) + co(g)ni2+ + co2(吸 )q吸 =293kj/mol co2(吸 )co2(g)q吸 =-62.8kj/mol 1/2 o2(g) + co(g)co2(g) h =272kj/mol 上述反应中上述反应中co吸附速度小于氧的吸附速吸附速度小于氧的吸附速度度，这一反应为施主型反应，半导体，这一反应为施主型反应，半导体 催化剂中加入受主杂质催化剂中加入受主杂质li +时，可以大大提高其反应速

42、度。时，可以大大提高其反应速度。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 (2) 丁烷在丁烷在cr2o3-al2o3催化剂上的脱氢反应催化剂上的脱氢反应 cr2o3-al2o3催催化剂为两性半导体，其导电性与所处环境有关化剂为两性半导体，其导电性与所处环境有关。在还原性气在还原性气 氛下氛下，晶体表面有，晶体表面有o2-失去，使失去，使cr2o3配位数变为配位数变为3或或4，同时有相当量的，同时有相当量的cr3+ 被还原为被还原为 cr2+ , cr2+可可视为视为 cr3+ 束缚一个自由电子，随温度升高，自由电子束缚一个自由电子，随温度升高，自由电子

43、 可在正离子间移动，可在正离子间移动，显示出显示出n型半导体特性型半导体特性。 相反，在相反，在氧化气氛中氧化气氛中由于表面吸附氧，由于表面吸附氧，cr2o3催化剂将电子给予氧使铬离子催化剂将电子给予氧使铬离子 的氧化态和配位数都升高，产生配位不的氧化态和配位数都升高，产生配位不完全完全的的 cr4+ 、 cr5+ 和和 cr6+ 离离子子，导导 致正电荷增加，并在晶格中迁移，致正电荷增加，并在晶格中迁移，显示出显示出p型半导体特性型半导体特性。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 有有p型半导体性能的型半导体性能的 cr2o3-al2o3 ，在高

44、温下与烃接触时立即变成，在高温下与烃接触时立即变成n型半导体。型半导体。 实验表明实验表明，丁烷在丁烷在 cr2o3-al2o3 催化剂上脱氢，催化活性中心为催化剂上脱氢，催化活性中心为 cr2+ ，当丁，当丁 烷烷 在在cr2+ 上进行化学吸附时，烷烃中的上进行化学吸附时，烷烃中的c-h键发生均裂，形成烷基自由基，键发生均裂，形成烷基自由基， 它从它从 cr2+ 中心上获一个电子形成强受主键，成为本反应的控制步骤（即为中心上获一个电子形成强受主键，成为本反应的控制步骤（即为 受主型反应），其机理如下：受主型反应），其机理如下： 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸

45、附与电子催化理论 半导体对催化剂性能的影响：半导体对催化剂性能的影响： n型半导体利于加氢反应型半导体利于加氢反应 p型半导体利于氧化反应型半导体利于氧化反应 (3) 费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时， 通过引入通过引入cl-来改变催化剂的选择性。来改变催化剂的选择性。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 5.4.1.过渡金属氧化物催化剂的金属过渡金属氧化物催化剂的金属氧键强度对催化反应的影响氧键强度对催化反应的影响 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化

46、物催化剂的氧化-还原机理还原机理 乙烯完全氧化反应乙烯完全氧化反应 上述乙烯反应包括两个过程上述乙烯反应包括两个过程 由较慢的一步决定整个反应速率由较慢的一步决定整个反应速率 （m表示催化剂的低价氧化状态，表示催化剂的低价氧化状态，mo表示高价氧表示高价氧化化状态状态） 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 纵坐标纵坐标t l. 8代表乙烯转化率达到代表乙烯转化率达到1.8%时的反应温度，横坐标代表氧化物的生成焓时的反应温度，横坐标代表氧化物的生成焓，表，表 示示“金属一氧金属一氧”键的强弱，氧化物生成焓与乙烯氧化反应活性成火山曲线关系。键的强弱，氧化

47、物生成焓与乙烯氧化反应活性成火山曲线关系。 各种金氧化物的生成焓与乙烯完全氧化活性关联各种金氧化物的生成焓与乙烯完全氧化活性关联 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 曲线顶端附近是曲线顶端附近是pdo，它的生成焓，它的生成焓为为-85. 4，而乙烯完全氧化反应的反应焓，而乙烯完全氧化反应的反应焓为为-220. 6 ； 按照按照巴兰金巴兰金的能量适应原理，的能量适应原理， 时活性时活性最大最大，pdo的的 与反应焓与反应焓 接近，接近， 说明说明两步两步的反应速率相当，故给出最好活性。的反应速率相当，故给出最好活性。 1 2 f hh f h 1 2

48、h 顶端左侧的氧化顶端左侧的氧化物催化剂（如物催化剂（如au、ag）生成焓小，说明它们的金属）生成焓小，说明它们的金属氧键较弱，容易把氧键较弱，容易把 氧给反应物，但却难以被氧氧化。所以氧给反应物，但却难以被氧氧化。所以第一步第一步为控制步骤。为控制步骤。所所以催化活性不高。以催化活性不高。 相反，顶端右侧的氧化物生成焓大，说明它们的金属一氧键特别强，不容易把氧给予反相反，顶端右侧的氧化物生成焓大，说明它们的金属一氧键特别强，不容易把氧给予反 应物，却容易生成氧化物，故应物，却容易生成氧化物，故第二步第二步为控制步骤为控制步骤，此时反应物难以被氧化，所以表现出此时反应物难以被氧化，所以表现出

49、反应活性也不高。反应活性也不高。 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 不管是完全氧化还是烯丙基型氧化都有一些氧化物（图中圈）的生成焓与催不管是完全氧化还是烯丙基型氧化都有一些氧化物（图中圈）的生成焓与催 化活性有很好关联，可以看成火山曲线仅露出右边的一侧。把这类氧化物记化活性有很好关联，可以看成火山曲线仅露出右边的一侧。把这类氧化物记 作作第一组氧化物第一组氧化物。 但是图中的黑点代表的氧化物的生成焓对上述两种类型但是图中的黑点代表的氧化物的生成焓对上述两种类型氧化反应活

50、性没有很氧化反应活性没有很 好的对应关系，把这类氧化物记作好的对应关系，把这类氧化物记作第二组氧化物第二组氧化物。 第一组与吸附氧有关，而第二组与晶格氧有关第一组与吸附氧有关，而第二组与晶格氧有关 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 丙烯完全氧化的反应活性性与氧化物催丙烯完全氧化的反应活性性与氧化物催 化剂在化剂在560以下氧的脫附量有很好的以下氧的脫附量有很好的 对应关系对应关系。 在第一组氧化物催化剂上在第一组氧化物催化剂上(表表5-5中的中的a 和和b) 吸附氧参与了吸附氧参与了多多相催化氧化反应相催化氧化反应。 第二组（表第二组（表5-5中的

51、中的c）氧化物催化）氧化物催化剂剂 观察不到氧的脱附峰。说明丙烯部分氧观察不到氧的脱附峰。说明丙烯部分氧 化活性同吸附氧没有对应关化活性同吸附氧没有对应关系，系，这种反这种反 应是由晶格氧参与的氧化反应应是由晶格氧参与的氧化反应。 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 5.4.2.5.4.2.金属氧化物催化剂氧化还原机理金属氧化物催化剂氧化还原机理 金属氧化物在催化烃类氧化反应中，反应产物中的氧常常不是直接来自气金属氧化物在催化烃类氧化反应中，反应产物中的氧常常不是直接来自气 中的氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧（中的氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧（

52、第二组氧化物），气相中的氧第二组氧化物），气相中的氧 只是用来只是用来补补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。充催化剂在反应中消耗的晶格氧。 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 氧化还原机理氧化还原机理 晶格氧参与催化反应机理推测的依据晶格氧参与催化反应机理推测的依据 由同位素交换实验来得到由同位素交换实验来得到: 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 随反应时间延长，随反应时间延长，18o逐渐地进入产物逐渐地进入产物。这一结果表明，反

53、应开始后催化被还原，这一结果表明，反应开始后催化被还原，18o即能进人晶格，即能进人晶格， 并和反应物作用。并和反应物作用。 所所有能催化这类反应的催化剂，不仅在生成产有能催化这类反应的催化剂，不仅在生成产物物时能被还原，而且，还能接着被重新氧时能被还原，而且，还能接着被重新氧化化，并使气，并使气 相中的氧转化成晶格氧来补充还原时形成的空位（失去氧造成的）。相中的氧转化成晶格氧来补充还原时形成的空位（失去氧造成的）。 moo3-bi2o3催化催化 剂中哪一种晶格剂中哪一种晶格 氧具有氧化反应氧具有氧化反应 生成丙烯醛的活生成丙烯醛的活 性尚有争性尚有争议。议。 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧

54、化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还机理还机理 金属氧化物催化剂的氧化还原态对催化性能影响金属氧化物催化剂的氧化还原态对催化性能影响 在多相氧化反应中，金属氧化物催化剂的氧化还原状态是决定氧化反应活在多相氧化反应中，金属氧化物催化剂的氧化还原状态是决定氧化反应活 性、选择性的重要因素。由于金属氧化物不同，还原程度也不同。性、选择性的重要因素。由于金属氧化物不同，还原程度也不同。 将金属氧化物分为两类将金属氧化物分为两类： (1) 只能表面层被还原的氧化物只能表面层被还原的氧化物 常见的有常见的有:tio2、cr2o3、zno、in2o3、sno2等等 （2）还原进行到体相的氧化物）还原进行到体相的

55、氧化物 常见的有：常见的有：v2o5、mno2、fe2o3、co3o4、nio、bi2o3、moo3、wo3等等 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 产生的原因产生的原因 （1）第一类氧化物晶格氧脱离所需要的标准自由能变化）第一类氧化物晶格氧脱离所需要的标准自由能变化g0大。体相还原在热大。体相还原在热 力学上是困难的。力学上是困难的。 氧来源只能是表面吸附氧或晶格缺陷生成的少量活泼氧。氧来源只能是表面吸附氧或晶格缺陷生成的少量活泼氧。 （2）第二类金属氧化物在热力学上有利于还原反应进行，在还原反应中可消耗）第二类金属氧化物在热力学上有利于还原反应进

56、行，在还原反应中可消耗 掉体相晶格氧，引起金属氧化物向低价转变。掉体相晶格氧，引起金属氧化物向低价转变。 mo键强弱对金属氧化物还原度影响键强弱对金属氧化物还原度影响 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 越小，即金属越小，即金属-氧键越弱，氧键越弱，晶晶 格格氧氧的消耗速度的消耗速度 越越大，而金属氧大，而金属氧 化物越易还原。化物越易还原。 说明金属说明金属氧键可影响晶格氧的氧键可影响晶格氧的 的还原速的还原速度。度。 f h 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理还原机理 还原度对丙烯氧化转化率和选择性的影响还原度

57、对丙烯氧化转化率和选择性的影响 完全氧化产物完全氧化产物co2和和co随还原度增随还原度增 加而单调减少，而苯的生成率在还加而单调减少，而苯的生成率在还 原度为原度为25%（相当于（相当于mn2o3）附近）附近 增大，在增大，在33%（相当于（相当于 mn3o4)附附 近最高。这说明近最高。这说明 mn3o4 是生成苯的是生成苯的 活性物质活性物质。 意意味着在多相氧化反应的条件下可味着在多相氧化反应的条件下可 通过调节催化剂的还原状态（不同通过调节催化剂的还原状态（不同 氧化态金属氧化物）来提高催化剂氧化态金属氧化物）来提高催化剂 的选择性。的选择性。 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过

58、渡金属氧化物中晶体场的影响 前面已经论述用半导体的电子理论和氧化还原机理来说明过渡金属氧化物前面已经论述用半导体的电子理论和氧化还原机理来说明过渡金属氧化物 催化剂的催化作用，但有些催化现象用这些理论无法说明。催化剂的催化作用，但有些催化现象用这些理论无法说明。 例如，例如，dowden等在各种氧化物上研究等在各种氧化物上研究h2-d2交换反应时发现交换反应时发现：第四周期第四周期 过渡元素的各种氧化物在过渡元素的各种氧化物在90k时时h2-d2交换活性交换活性与金属与金属离子的离子的d电子数之间电子数之间 出现了双峰现象出现了双峰现象。 h h2 2-d-d2 2交换反应交换反应 5.5 过

59、渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 1、第一个峰大多出现在电子构型为、第一个峰大多出现在电子构型为d3 （cr2o3，mno2）处）处 2、第二个峰大多出现在电子构型为、第二个峰大多出现在电子构型为d6 d7（co3o4）处）处 3、d0，d5，d10电子构型的氧化物电子构型的氧化物(tio2， fe2o3，mno，cuo）几乎在所有反应中）几乎在所有反应中 都是活性最低的都是活性最低的 采用了晶体场理论对这一催化现象得到了满意的解释采用了晶体场理论对这一催化现象得到了满意的解释 5.5.1. 5.5.1. 过渡金属氧化物晶体场稳定化能过渡金属氧化物晶体场稳定化能 1. 1

60、. 晶体场理论晶体场理论 过渡金属氧化物晶体可看做络合物，其过渡金属氧化物晶体可看做络合物，其中中，过渡金属阳离子可视为中央离子，过渡金属阳离子可视为中央离子， 而而o2-离子可视为配位体，离子可视为配位体，中央离子与其周围配体的相互作用是纯粹的静电作用。中央离子与其周围配体的相互作用是纯粹的静电作用。 由于配位体形成的静电场不可能具有球形对称性，中心离子的由于配位体形成的静电场不可能具有球形对称性，中心离子的d轨道能级在轨道能级在 配位体电场作用下，会分裂为几个能量不同的小组，即产生中央离子的配位体电场作用下，会分裂为几个能量不同的小组，即产生中央离子的d轨道轨道 能量分裂。能量分裂。 5.