f第六章单环芳烃

1、f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 6.0 6.0 芳香烃的定义芳香烃的定义 和分类和分类 芳烃的现代定义芳烃的现代定义： （1）分子具有平面 结构； （2）成环碳原子的 电子数符合休克 尔规则（4n +2）。 芳烃的分类： （1）单环芳烃： （2）多环芳烃： （3）非苯芳烃： CH3CHCICH2 蒽 联苯 萘 菲 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 甲苯 氯苯 苯乙烯 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 6.1 6.1 苯的结构苯的结构 6.1.1 6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式 苯分子结构中，每个 碳原子形成三个SP2杂 化轨道，全部12个 键处在同一平面上

2、， 键角为120。六个碳 原子六个未参与杂化 的P轨道，相互重叠形 成三个键，分布在 环平面的上、下方。 凯库勒结构式不能解 释邻二氯苯只有一种 这个现象。 C C C C C C H H H H H H CI CI CI CI f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 6.1.2 6.1.2 苯分子结构的近代概苯分子结构的近代概 念念 苯分子结构中，碳原子六个 未参与杂化的P轨道，相互重 叠形成一个环状键，称为 大键 ，分布在环平面的上、 下方。苯的电子是离域的， 不是固定由那个或那两个碳 原子所占有。苯分子中所有 碳碳键都完全相同，既不是 一般的碳碳单键，也不是一 般的碳碳双键，而

3、是一种闭 合的大键 。可采用正六边 形加一个圆圈作为苯的结构。 0.139nm 0.154nm 0.133nm 苯 环己烯 0.134nm 0.148nm 0.133nm 0.154nm 0.133nm f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 苯的共振结构式苯的共振结构式 苯的共振结构式苯的共振结构式：苯的真正结构可以由多种假设的结 构共振（或叠加）而形成的共振杂化体来表示。这些 参与了结构组成的价键结构式叫做共振结构式。 苯的共振结构式 OC O O OC O O OC O O OC O O 碳酸根离子的共振结构式 - - - f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 苯的

4、芳香性：苯的芳香性： 从苯的分子式苯环中键 不是两个相邻碳原子所共 有，而是编布于所有碳原 子上，受到六个碳原子核 的共同吸引，彼此结合牢 固，不易被破坏。 大键不易断裂起，苯环 上很难发生加成和氧化反 应； 苯环上C-H键相对易断裂， 氢原子易被其他原子或原 子团取代，而且，苯环上 的取代反应并不破坏苯环 上闭合大键。 CH3CHCICH2 蒽 联苯 萘 菲 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 甲苯 氯苯 苯乙烯 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 6.3 6.3 单环芳烃的构造异构体和命名单环芳烃的构造异构体和命名 命名时一般以苯作为母体； 若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链

5、作为母体， 而把苯作为取代基。 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C8H10 C6H6 C7H8 甲苯 乙苯 邻二甲苯对二甲苯 间二甲苯苯 O二甲苯M二甲苯P二甲苯 1，2二甲苯 1，3二甲苯 1，4二甲苯 1 2 3 1 2 3 4 1 2 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 芳基：芳基：芳烃分子的芳环上减去一个氢原子后的基团叫 做芳基。 CHCHCCH2CHCHCHCH3H3C 苯乙烯 苯乙炔 4邻甲苯基2戊烯 CH3 CH2OH 苯甲醇 （苄醇） CH3 CH3 苯基 苯甲基邻甲苯基 间甲苯基 （苄基） 1234 f第六章单环芳烃 第六章第六

6、章 单环芳烃单环芳烃 6.3 6.3 单环芳烃的来源单环芳烃的来源 和制法和制法 6.3.1 煤的干馏 6.3.2 石油的芳构化 6.4 6.4 单环芳烃的物理单环芳烃的物理 性质性质 一般性质。 蒸汽比空气重，有毒， 大量、持续时间接触请 注意防护。 CH3 CH3 H2C H2C C H2 CH2 CH3 CH3 CH3 异构化 -3H2 -H2 -3H2 -3H2 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 6.5 6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 6.5.1 亲电取代反应 苯环上存在大键，在一定条件下发生亲电取代反应。 亲电反应的反应机理如下： + E E H E E

7、 -H+ 络合物 络合物 快 慢 快 H E 络合物 络合物的共振结构式 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 （1）卤代反应 用苯的卤代反应 合成氯苯或溴苯， 通常可得到少量 的二卤代苯，主 要产物是邻位和 对位的异构体。 用甲苯的卤代反 应合成一卤甲苯， 主要产物是邻位 和对位的异构体。 注意注意- - 氢卤代氢卤代 条件的不同。条件的不同。 FeCI3 CI + CI2+ HCI FeBr3 Br + Br2+ HBr FeCI3 CH3 CH3 CH3 CI CI + CI2 + CH3 CH2CI + CI2 光 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 （2）硝

8、化反应 硝化反应的硝化剂为混酸。 NO2+ 是有效的亲电试剂，硫酸的存在有利于NO2+ 离子 的生成。 NO2 H2SO4 H2SO4 + HONO2OH H NO2+ HSO4 OH H NO2 + H 2SO4 NO2H3O+ + HSO4 + HNO3 + H2O 5060 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 硝基是钝化基团，当苯环上已存在硝基时，硝化反应 难度加大，反应位置在间位。 甲基是活化基团，当苯环上已存在甲基时，硝化反应 难度变小，反应位置在邻、对位。 NO2 CH3 NO2 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 + HNO3 + HNO3 + + H2O +

9、H2O H2SO4 H2SO4 95 30 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 （3）磺化反应 注意不同磺化剂的反应 活性。 磺酸基是个钝化基团。 磺酸是强酸，易溶于水。 磺化反应和磺酸水解反 应是一对可逆反应。在 有机合成上有重要用途。 苯磺酰氯中的氯磺酰基 是个非常活泼的基团。 + H2SO4 + H2SO4 SO3 + CISO3H SO3H SO3H + HCI SO3H 25 SO3H + H2SO4 SO3 200230 SO3H SO3H + H2SO4 + H2O + H2SO4 25 . . f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 S O OH O S

10、O3H CH3CH2OSO3H CH3 + H2SO4 25 CH3 CH3 SO3H SO3H + +2 CISO3H SO2CI + HCI 25 + H2SO4 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 磺化反应的应用： OH OH SO3H OH SO3H OH NHCONH2 NHCONH2 SO3H NHCONH2 SO3H NHCONH2 H2SO4 SO3 CI2 H2O CI CI CICI NO2 NO2H2SO4 SO3 HNO3 H2O H H . . f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 （4）傅列得尔克拉夫茨烷基化反应 催化剂：路易斯酸、无机酸等

11、。 烷基化剂：卤烷、烯烃和醇 由于烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，当所用烷基当所用烷基 化试剂具有三个碳以上的直碳链时，碳正离子易发生化试剂具有三个碳以上的直碳链时，碳正离子易发生 重排，得到由于碳正离子重排而生成的异构化产物。重排，得到由于碳正离子重排而生成的异构化产物。 R C2H5 CH(CH3)2 + RCI + CH2CH2 无水AICI3 AICI3 +HC CH2CH3 AICI3 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 + CH3CH2CH2CI 无水AICI3 CH2CH2CH3 + 70% 30% CH3CH2CH2CI + AICI3CH2CH2CH2 + AI

12、CI4 CH3CH2CH2 CH3CHCH3 +CH3CHCH2CI CH3 重排 CH(CH3)2 ？ f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 烷基化和酰基化（傅烷基化和酰基化（傅- -克反应）克反应） 烷基化和酰基化主要用于制备烷基芳香烃和芳香酮，烷基化和酰基化主要用于制备烷基芳香烃和芳香酮， 常用的催化剂是路易斯酸如三氯化铝，随烷化剂不同，常用的催化剂是路易斯酸如三氯化铝，随烷化剂不同， 一些质子酸也可作催化剂。一些质子酸也可作催化剂。 H2C CH2 H2SO4 CH2CH3CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 苯烷基化通常不能得到单一产物 f第六章单环芳烃

13、 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 （5）傅列得尔克拉 夫茨酰基化反应 酰基化反应中，碳正离 子无重排现象，可在芳 环上引入正构烷基。 由于反应后生成的酮是 与三氯化铝相络合的。 需加盐酸处理才能得到 游离的酮，故酰基化反 应时三氯化铝必须过量。 酰基是个钝化基团，酰 基化生成一元取代物的 产率较高。 C O CH2CH3 Zn-Hg HCI CH2CH2CH3 + O CCH3CH2CI 无水AICI3 C O CH2CH3 + HCI CCH3CH2O CH3CH2CH2CH3CH CH3 重排 无重排 + CH3CH2CH2CI CHCH3 CH3 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃

14、单环芳烃 6.5.2 6.5.2 特殊条特殊条 件下的反应件下的反应 （1）加氢； （2）加氯 （3）芳环上的 氧化 苯环相当稳定， 但在特殊条件下， 也可发生加成反 应。 +3H2 加热、加压 紫外光 + CI2 CI CI CI CI CI CI Pt,175 + O 2 V2O5 400500 HCC HCC O O O f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 6.5.3 6.5.3 芳环芳环- - 氢的反应氢的反应 （1）氧化反应 （2）卤代反应 苯环上是相当稳 定的，但受苯环 影响，和苯环直 接相连碳上的氢 原子（称- 氢），活泼性增 加，与丙烯- 氢活泼性类似， 可发生氧

15、化、卤 代等反应。 高锰酸钾 CH3 CH2CH3 高锰酸钾 CH3 COOH COOH 高锰酸钾 COOH CH(CH3)2 C(CH3)3 高锰酸钾 高锰酸钾 COOH 不反应 不反应 CCC CH2CH3 + CI2 光照 CHCH3 CI f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 6.6 6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 当苯环上已有一个取代基，如再引入第二个取代基时， 则第二个取代基在环上的位置可以有三种，即邻位、 间位和对位。这三个位置被取代的机会并不均等，它 取决于苯环上原有取代基的性质。 按所得产物比例不同，原有取代基的性质可以分为两 类

16、： （1）邻、对位定位基邻、对位定位基 又叫一类定位基 一般使苯环活化，反应速度比苯快。这类定位基在与 苯环直接相连的原子上一般具有单键或具有孤对电子 （或带负电荷），具有推电子效应。 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 （2）间位定位基间位定位基 又叫二类定位基 一般使苯环钝化，反应速度比苯慢。这类定位基在与 苯环直接相连的原子上一般具有重键或带正电荷，具 有吸电子效应。 O，NH2，NHR，NR2，OH， OCH3，NHCOCH3， OCOR， C6H5， CH3， X N(CH3)3，NO2， CN，COOH，SO3H，CHO， COR 一类定位基 二类定位基 强 强 中

17、中 弱 弱 CHCH2， CF3，CCI3， COOR，CONH2， f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 6.2 6.2 定位规律的理论解释定位规律的理论解释 （1 1）当）当R R1 1 是具有推电子效应的基团，则亲电试剂进是具有推电子效应的基团，则亲电试剂进 攻邻、对位较为有利。攻邻、对位较为有利。因为R1使中间碳正离子络合 物的稳定性增加，造成整个苯环的活性增加，但邻对 位活性的增加程度更大，而选择活性较大的邻对位。 + E E E H 络合物 络合物 快 慢 R1 R1 R1 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 E H 络合物 E H E H E H 络合物

18、的共振结构式 R1R1 R1 R1 亲电试剂进攻邻位 R1 EH R1R1 R1 EHEH EH 络合物的共振结构式 亲电试剂进攻对位 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 （2 2）当）当R R1 1 是具有吸电子效应的基团，则亲电试剂进是具有吸电子效应的基团，则亲电试剂进 攻间位较为有利。攻间位较为有利。因为R1使中间碳正离子络合物的 稳定性降低， 造成整个苯环钝化，但邻对位的钝化更 加严重，所谓“两害相遇取其轻”，而选择钝化程度 较轻的间位。 络合物 络合物的共振结构式 R1R1 R1 R1 亲电试剂进攻间位 E H E H E H E H f第六章单环芳烃 第六章第六章 单

19、环芳烃单环芳烃 （3）卤原子的定位效应 卤原子电负性较大，它的诱导效应是使苯环钝化，使 亲电取代反应比苯困难；而卤原子的未共用P电子对的 共轭效应具有活化作用，使邻对位的钝化作用小于间 位，故主要得到邻对位取代产物 X EH XX X EHEH EH 络合物的共振结构式 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃 6.6.3 6.6.3 苯的二元取代产物苯的二元取代产物 的定位规律的定位规律 （1）当两个取代基属不 同类型时，第三个取代基 的进入位置由邻对位定位 基决定。 （2）两个取代基的定位 效应一致时，第三个取代 基的进入位置由定位规律 决定。 （3）两个取代基的定位 效应不一致时，第三个取 代基的进入位置由定位效 应强的取代基决定。 CH3 NO2 CH3 CH3 NO2 SO3H OH NO2 OH CH3 OH CH3 COOH NO2 NO2 CH3 f第六章单环芳烃 第六章第六章 单环芳烃单环芳烃