高等有机化学第四章有机反应中间体

1、 碳正离子 自由基 碳负离子 卡宾 乃春 苯炔 p轨道为空轨道 sp3杂化轨道为空轨道 sp3杂化轨道为空轨道的情况： 桥头碳正离子不可能为平面构型 一、 碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的原子 团。 1、碳正离子的结构和稳定性 构型： C H3C H3C CH3+ C sp2 - s bond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 bond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H 碳正离子的稳定性： CH33CCH3 2CHCH3CH2CH3 - p超共轭效应： CC H H H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道 烯丙型碳正离子： CH2CHCH2CH2 CH CH2 p-共轭电子离

2、域正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳 定： 3C CH2CH 2CH CH2CH CH2CH2CH 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： O2NCH2CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 C 3 CH 2 CH2CH2 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定 ： 其结果是使正电荷分散 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 直接与杂原子相连的碳正离子结构 ： CH 3 OCH 2CH3O CH2 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的

3、p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： RCOC OR C H R C H 乙烯型碳正离子： + C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子： 结构同乙烯型碳正离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。 此两类碳正离子稳定性极差。(不 离域） 溶剂效应： 1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的 解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： CCH3 空的 p 轨道 易于溶剂化 溶剂 3) 极性溶剂：溶剂 化作用 强，利于底物的 解离。 2、碳正离子的生成 1) 直接离子化 RXRX 通过化学键的异裂而产生 。 PhCH Cl

4、 Ph Ph2CHCl H2OROH H ROH2R 2) 对不饱和键的加成 CZHCZH Z: O,C,S,N HClCCCCCl CO H COH COH 3) 由其它正离子转化而生成 N2 NH2 N2 NaNO3 HCl 4) 在超酸中制备碳正离子溶液 比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸 (Super acid) NaNO2 常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍 HFSbF5 1016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离 子： C CH3 H3C CH3 OH HSO3F - SbF5 - SO

5、2 -60 C CH3 H3C CH3 + H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 3、非经典碳正离子 经典碳正离子指能用个别的lewis 结构式表示的碳正离子，其价电子 层有6个电子，中心碳原子与3个原 子（团）相连。 非经典碳正离子指正电荷离域在3 个碳原子之间的桥型碳正离子。 实验表明： 反7原冰片烯基对甲 苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度 比相应的饱和化合物大 1011倍 TsO -TsO H AcO H AcOH Ts = CH3SO2 + 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 4、邻基参与效应 邻基参与效应

6、指在分子中邻近的 亲核取代基参与了在同一分子中另 一部位上的取代反应 是除电子效应和空间立体效应之外 的取代基效应 可从立体化学或反应速率上表现 出来 有邻基参与的反应特点： 1）反应速率显著加快 2）反应中心的立体化学得以保留 3）可生成分子重排产物 1）-参与作用 外型和内型降冰片醇的对溴苯磺酸 酯（2-OBs）的醋酸解速度比为350 倍 OBsOAc HOAc HOAc OBs 可发生邻基参与的几种情况： 1,6- 键的协助作用 外型 内型 2）n-参与作用 离去基团的邻位或更远位带 有未共用电子对的原子（团） 时，所体现的参与作用，有立 体构型保留现象。 3）-参与作用 C=C双键以及

7、芳环的-键的邻基参 与作用 反 7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的 醋酸解 通过烯丙基非经典碳正离子中间体 ，体现了C=C双键的邻基参与作用。 双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的 影响 环丙烷取代基对邻基参与作用的影响 芳环的-键的邻基参与作用 苯鎓离子中间体 AcO- 未共用电子对占据p轨道 未共用电子对占据sp3杂化轨道 二、 碳负离子 含有带负电荷的三价碳原子的 原子团。 是最早被确认的活性中间体 1、碳负离子的结构 两种构型： 有利构型！ 未共用电子对占据p轨道 未共用电子对占据sp3杂化轨道 两种构型： 桥头碳负离子 角锥结构可以快速翻转，不具有 手性 三元环碳负离子难于翻转 得到构

8、型保持的氘代产物 当碳负离子与相邻的不饱和体系 共轭时，平面结构变为有利结构 1）碱夺氢 碳氢酸的酸性一般很弱，被夺氢 后可以生成其共轭碱碳负离子。当碳 氢酸的邻位没有可以稳定碳负离子的 基团时，较难从碳氢酸形成碳负离子 。 2、碳负离子的生成 C H + B C + HB 共共轭轭酸酸 共共轭轭碱碱 碳氢酸的酸性较难确定，强碱是 必要的。但是，在质子溶剂中，强碱 会更加容易夺取溶剂分子中的质子。 极性非质子溶剂通常作为测定碳氢酸 酸性的介质。如乙醚、THF、DMSO 等 。 NH3Ph3CHPh3CNa NaNH3 液 液 NH 3 NH3CCHHCCHNa NaNH3 液 液 NH 3 C

9、H3COCH2COOEtCH3COCHCOOEt NaOEt 常用的碱 有机锂试剂：n-BuLi, PhLi, MeLi KOBut LDA 不亲核碱 2）金属-卤素交换 3）碳负离子对双键的加成 -CH2CN 影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-特性效应 CCHCH2CHCH3CH2 2) 诱导效应和共轭效应 1o 2o 3o 超共轭效应不利于碳负离子 的稳定 3、碳负离子的稳定性 连有吸电子基的碳负离子一般比较 稳定 常见的取代基对碳负离子的稳定性 作用大小: NO2 RCO CN, CO2R, CONH2 SO2R SOR X Ph SR H R 常见化合物的C-HpK及pKDMSO

10、叶立德（ylid，鎓内 盐） 在碳负离子的邻位带有一个带正 电荷的杂原子基团的一类化合物 ，如带有P、S、As等取代基 磷叶立德：研究得最为深入和广泛， Wittig反应 氮叶立德：尽管在氮叶立德中氮 原子的吸电子能力大于带正电荷 的磷和硫原子，但由于磷和硫原 子具有空的3d轨道，相邻碳负离 子上的负电荷可以通过p轨道与3d 空轨道的交盖分散负电荷，从而 使碳负离子得到稳定 3）芳香性（4n+2规则） 具有4n+2个电子的4n+1元环的碳 负离子具有芳香性，稳定，易于形 成 三、碳自由基 自由基：凡具有未配对电子的化学 物种。 它可以是原子，如氢原子H 、氯原 子Cl 也可以是分子，如NO、O

11、2 O2的基态电子排布： (1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2(2px)2 (2py)2 (2pz)2 (2py*)1 (2pz*)1 氧分子处于三线态，具有顺磁性，相当于 双自由基 碳自由基：具有三价碳原子的有机 自由基，其价电子层有7个电子。 1、碳自由基的结构 单电子占据p轨道 单电子占据sp3杂化轨道 两种可能构型： 平面结构为有利构型，但能量相差 不大 平面结构 角锥结构 角锥自由基 2、自由基的生成 1）热均裂法 一些金属化合物受热分解 过氧化物受热分解 偶氮类化合物热分解 - 一种重要的自由基引发剂 2）光照法 通过控制光的波长来控制光解反应的 选择性 红光能量：1

12、67kJ/mol 蓝光能量：293kJ/mol 紫外光能量：586kJ/mol Cl-Cl 2Cl hv 3）单电子氧化法 许多过渡金属离子在高价态时 具有氧化性，而在低价态时具有还 原性。氧化-还原的发生需要的能量 较低。 4）电解法 5）离子自由基（离子基） 的产生 离子基：带有正电荷或负电荷的 自由基，即在离子基分子内含有 未配对电子和离子键。 负离子基，在 醚溶液中显深 蓝色 含体系的分子 具有较高的电 子亲和力和较 低的电离势 3、自由基的稳定性 影响自由基稳定性的主要因 素： 1）共轭效应和超共轭效应 2）空间效应 空间位阻有利于自由基的稳 定 尽管2,6位的取代基不利于 2,2,

13、2,6,6,6-六甲氧基三苯甲基自由 基的共轭，但该自由基非常稳定，空 间位阻阻碍了二聚。 4、自由基的检测 1）化学方法 利用某些能够与自由基反应生成 稳定产物的试剂捕获自由基，之后 对产物进行鉴定。判断一个具体的反应是否为自由基 参与的反应： 一般情况下，检验反应介质的 极性、所加入的酸或碱对反应的影 响，若很小，可能为自由基反应。 向反应体系中加入自由基抑制剂 （酚、芳胺等）， 若反应速度减慢， 或加入过氧化物，若反应速度加快， 则反应可能是自由基参与的反应 。 2）顺磁共振法 适用于对稳定的自由基进行检测 ，是最可靠的，也是唯一直接的方 法。 优点：准确度高、灵敏度高、不 破坏样品不足

14、：应用范围受限 四、卡宾 1、卡宾的结构 含有两价碳原子的高度活泼的电 中性物种，每个二价碳都具有两 个未成键的电子。 是缺电子物种，是亲电试剂 例如： H H C 103o 单线态卡宾：两个非键电子是成对 的，处于同一轨道中。 是弯曲的sp2杂化结构 ，成对电子占据一个 sp2轨道，还有一个空 p轨道。 三线态卡宾：两个非键电子是未成 对的，处于不同轨道中。相当于一 个双自由基。 H H C 136o a、是弯曲sp2杂化结 构，未成对电子分别 占据一个空的sp2轨 道和一个空的P轨道 。 2种可能的电子状态： b、是线型sp杂化结构 ，未成对电子分别占 据一个空的p轨道。 不常见 根据洪特

15、规则，三线态卡宾应当比 单线态卡宾更稳定。实际上，三线 态卡宾比单线态卡宾的能量低36 kJ/mol。 说明：大多数烃类卡宾采取三线 态。 但是，当卡宾的取代基上带有孤 电子对时，由于p-p共轭作用使卡 宾的p轨道能量升高，所以卡宾的 两个非键电子成对填充在轨道， 而采取单线态。 2、卡宾的生成 1）热解和光解 烯酮、重氮化合物在光照、 加热或过渡金属催化下，释放出 氮气、一氧化碳等小分子而形成 卡宾。 CH2 + N2 过渡金属催化重氮烷烃的热解，一 般是经由金属卡宾中间体（ M=CR1R2 ） 2）-消除反应 在同一个碳原子上消除两个基 团得到卡宾 生成卡宾的活性：CHI3CHBr3CHC

16、l3CHF3 例，Simmons-Smith反应 3、卡宾的反应 单线态卡宾同时具孤电子对和 空轨道，具有碳负离子和碳正离 子的特征； 三线态卡宾相当于一个双自由 基 按参与的反应特征将卡宾分为三 种类型： （1）亲电性卡宾： （2）亲核性卡宾： （3）两性卡宾： 1）插入反应 插入到C-H 分子间 分子内 插入到C-X， X = Cl、Br、O 2）加成反应 单线态卡宾的加成是协同机理，具有高度 的立体专一性 与C=C加成反应 三线态卡宾的加成是分步进行的双自由基 机理 与C=Z加成反应 扁桃酸 3）重排反应 邻近基团带着一对电子 迁移到卡宾上 Wolff重排 重氮酮 酰基卡宾 制备多一个碳

17、原子的羧 酸 N-杂环卡宾: 一种多用途有机小分子 催化剂 第一个被认识并做详细研究的N-杂 环卡宾 噻唑 -2-碳烯. 稳定存在的卡宾 1991年, 第一个得到分离的稳定的 N-杂环卡宾 咪唑 -2-碳烯. Ad：金刚烷基 N-杂环卡宾催化的反应 天然产生的噻唑盐, 在生物化 学转化反应中起了至关重要的作 用。这是最早的涉及到N-杂环卡 宾催化化学的研究. 辅酶维生素B1 N-杂环卡宾用于极性反转反应 安息香缩合 4、氮卡宾 氮卡宾也是缺电子的中性物种 。其中，氮原子仅连有一个基 团，外层有6个电子，一般采取 sp杂化。 1）热解和光解 叠氮化合物在光照、加热下 ，释放出氮气形成氮卡宾。 Me3CN3 2）伯胺的氧化 Pb（OAc）4 3）亚硝基化合物的脱氧 4）消除反应 不常见 五、苯炔 芳环上的亲核取代反应一般 较难发生，强吸电子基团有助于 亲核取代反应。 实验事实：强碱处理氯苯 苯炔机理：消除-加成机 理 苯炔是含有一个三键的六元环 状物种，由于其张力极大，具有高 度的活泼性，迄今尚未分离成功。 仅依靠光谱来证明其存在。 一个键 一个参与苯环共轭 的键 一个由两个sp2杂 化轨道侧面交盖形 成的键，在苯环 平面上，很弱。 0.1209 nm 0.1399 nm 亲电性 1、苯炔的形成 1）脱卤化氢 2）邻二卤代芳烃脱卤 方便的方法