张岩-响应曲面法优化超声波有机改 ... - (E-LEARNING)平台.pptx

1、2013年博士生论坛汇报 响应曲面优化超声波有机改性4A沸石的制备 汇报人：张岩 日 期：2013.10.12 目录Content 结 论 CTAB有机改性4A沸石优化条件的确定 CTAB优化条件下的4A沸石表征 引 言 一、引言 选题目的、意义 沸石是一种具有骨架结构的水合铝硅酸盐矿，储量丰富， 价廉易得，应用广泛。 4A沸石的硅氧和铝氧四面体构成开放性结构，存在大量 有序排列、大小均匀、彼此贯通并与外界相连孔径0.31 nm的笼状孔穴和通道以及较大的比表面积，可发生可逆吸 附-脱附水。 淀粉接枝丙烯酸复合共聚物是一类吸水性能强、可生 物降解的环保型材料。 解决的关键问题 一、引言 沸石与淀

2、粉接枝丙烯酸进行复合反应的难点在于，沸石与有 机高分子材料基质的界面性质有所不同，导致两者的亲合性 差，使得沸石在有机高分子材料中的分散性较差，从而影响 复合保水剂的吸水性能，此外沸石的添加量不能过高，否则 会使纳米级的沸石发生团聚现象。为了改变这种状况，制备 高性能的复合保水材料，需要对沸石进行表面改性，改善沸 石与有机高分子材料的亲合性，减少沸石的团聚，提高其在 有机高分子材料中的分散性。 研究内容 对4A沸石在超声波条件下进行十六烷基三甲基溴化铵有机 改性，考察十六烷基三甲基溴化铵浓度、超声时间和超声 温度对活化指数的影响，并采用响应曲面法对改性条件进 行优化，并与淀粉接枝丙烯酸复合制备

3、4A/淀粉接枝丙烯酸 复合材料，测试材料吸收倍率。 二、CTAB有机改性4A沸石优化条件的确定 2.1 单因素实验 2.1.1 CTAB的浓度对改性沸石活化指数的影响 图1 CTAB浓度对改性沸石活化率的影响 Fig.1 Effect of CTAB concentration on the activation index 2.1.2 超声时间对改性沸石活化指数的影响 二、CTAB有机改性4A沸石优化条件的确定 图2 超声时间对改性沸石活化指数的影响 Fig.2 Effect of ultrasonic time on the activation index on the 4A zeoli

4、te 二、CTAB有机改性4A沸石优化条件的确定 2.1.3 超声温度对改性沸石活化指数的影响 图3 超声温度对活化指数的影响 Fig. 3 Effect of ultrasonic temperature on the activation index on the 4A zeolite 二、CTAB有机改性4A沸石优化条件的确定 2.2 响应面优化4A沸石改性条件 2.2.1 响应曲面法试验设计 以沸石的活化度为响应值，自变量为十六烷基三甲基溴化铵浓度、超 声时间和超声温度，分别以X1、X2、X3代表，按方程xi=(Xi-X0)/ X对自变 量进行编码，其中，xi为自变量的编码值，Xi为自

5、变量的真实值，X0为 试验中心点处自变量的真实值，X为自变量的变化步长。因素编码及 各自变量水平见表1，试验安排及结果见表2。 注：各自变量编码值与真实值之间的关系分别为：x1=(X1-59.1)/ 16， x,2=(X2-60)/ 30， x,3=(X3-50)/ 20。 因 素 水平 -101 十六烷基三甲基溴化 铵用量(mmol/L) 43.159.175.1 超声时间（min）306090 超声温度（）305070 表1 响应曲面法试验因素及水平表 Tab. 1 Factors and levels of response surface experimental design 二、C

6、TAB有机改性4A沸石优化条件的确定 2.2.2 模型方程的建立与显著性检验 应用Design-Expert软件，对表2数据进行多元回归拟合。选择对响应值显著 的各项，进行回归方程系数及其显著性检验。 试验号X1X2X3 活化度（%） 真实值预测值 10-1162.9658.11 200095.2698 3-10164.0587.06 4-1-106041.84 510-197.9274.91 6-11088.9977.38 700097.8598 81-1022.7334.34 900098.8198 100-1-120.5531.95 1101-184.1689.01 1201151.93

7、40.53 1300099.998 1411020.1338.28 1510134.7327.97 1600098.1998 17-10-155.6862.44 表2 响应面法试验设计与结果 Table 2 Response surface experimental trials and their results 二、CTAB有机改性4A沸石优化条件的确定 十六烷基三甲基溴化铵用量（X1）、超声时间（X2）、超声温度（X3）与活 化度之间的二次项回归方程： Y=98-11.65 X1+9.87 X2-5.58 X3-20.92 X12-29.12X22-13.98X32-7.90 X1 X2

8、-17.89 X1 X3- 148.66 X2 X3回归方差分析显著性检验（表3）表明，超声时间和十六烷基三甲 基溴化铵用量两个因素对沸石的活化度的线性效应最显著；各因子间交互作 用比较明显。在本试验设计范围内，该模型回归显著。模型的复相关系为 0.8326，说明该模型能解释83.26%响应值的变化，即该模型与实际实验基本 吻合。 模型项系数估计标准差平方和均方F值P值 模型11926.241325.143.870.0441 模型截距988.28 X1-11.656.541086.271086.273.170.1181 X29.876.54779.57779.572.280.1751 X3-5

9、.586.54249.01249.010.730.422 X1X2-7.99.25249.58249.580.730.4215 X1X3-17.899.251280.171280.173.740.0944 X2X3-18.669.251393.011393.014.070.0835 X12-20.929.021843.011843.015.380.0534 X22-29.129.023569.653569.6510.420.0145 X32-13.989.02823.33823.332.40.1649 表3 回归方程系数及其显著性检验 Tab. 3 Regression coefficient

10、 and significance test 注：复相关系系数R2=0.8326 二、CTAB有机改性4A沸石优化条件的确定 2.2.3 响应面分析 固定水平：X3=0 CTAB用量与超声时间 相互作用下的响应曲面 固定水平：X2=0 CTAB用量与超声温度 相互作用下的响应曲面 固定水平：X1=0 超声温度与超声温度 相互作用下的响应曲面 图4 两因素交互作用对改性条件影响的响应曲面图 Fig.4 Contour plot for two factors interactions on the activation of the 4A zeolite 二、CTAB有机改性4A沸石优化条件的确

11、定 对回归方程求导，令其等于零，可以得到曲面的最大点，即3个主要 因素的最佳水平值，分别为59.1，60，50，98。即X1=0、X2=0、X3=0， 转换后得到改性的最佳条件为：十六烷基三甲基溴化铵用量为 59.1mmolL-1、超声时间为60min、超声温度为50，其对应的效应值 为98%。为了进一步验证最优改性条件，采用上述条件进行实验，结 果改性后的4A沸石活化度为98.1%。实验表明，采用响应面法优化沸 石改性条件准确可靠，具有实用价值。 通过上述实验和分析，到达改性的优化条件为：十六烷基三甲 基溴化铵用量为59.1mmolL-1、超声时间为60min、超声温度为50。 该条件下得到

12、的活化指数为98.1% 2.2.4 响应面分析 三、CTAB优化条件下的4A沸石表征 3.1 分散性能表征 为了检测表面改性后的4A沸石的分散性能，以水为溶剂进行了表面改 性前后的对比试验。试验的具体方法为：将3g表面改性的沸石分别放入 已装有200ml蒸馏水的量程为250ml的梨形分液漏斗中，充分搅拌得到 悬浮液，静置30min，观察分散情况，如图5所示。 图5 CTAB改性前后4A沸石的分散性能 Fig.5 Images of 4A zeolite and modified 4A zeolite on the dispersion property 3.2 CTAB改性4A沸石表面化学结构

13、 4000350030002500200015001000500 Transmittance/% Wavenumber/cm -1 2970 2877 1427 4A 原 粉 CTBA改 性 后 4A 图6 十六烷基三甲基溴化铵改性前后4A沸石红外谱图 纯相的十六烷基三甲基溴化铵红外吸收峰中，十六烷基链上CH2的不对称和对称伸缩振动峰是强度最强，相 对尖锐的吸收峰。它们的位置，宽度和高度对构象变化非常敏感。在2918cm-1和2849cm-1处分别对应亚甲 基基团中的C-H的不对称和对称伸缩振动。对比4A和十六烷基三甲基溴化铵改性4A的红外谱图可知，改性 后的样品在2970cm-1，2877m

14、-1处出现了归属于十六烷基三甲基溴化铵的CH2的不对称和对称伸缩振动峰， 与纯相的十六烷基三甲基溴化铵比较，峰型变宽的同时发生了偏移。在1472cm-1附近的吸收峰是由于亚甲 基的剪式振动引起的。从上述分析可知，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的季铵盐有机链嵌入4A 沸石的表面和孔道中。 三、CTAB优化条件下的4A沸石表征 Fig.6 IR spectra of 4A zeolite and modified 4A zeolite 3.3 CTAB改性4A沸石表面形貌 （a）未改性4A沸石3000 （c）有机改性后4A沸石2000 （b）未改性4A沸石1200 （d）有机改性后4A沸石1

15、5000 图6 4A原粉和CTAB改性后4A沸石SEM图 Fig.6 SEM images of 4A zeolite and modified 4A zeolite 三、CTAB优化条件下的4A沸石表征 3.4 4A沸石/淀粉接枝丙烯酸复合保水剂的吸水性能测试 以最优化条件改性得到的4A沸石为原料，制备4A沸石/淀粉 接枝丙烯酸复合保水剂，测得复合材料的吸收倍率为410 gg-1。张秀兰在优化条件下制备的淀粉接枝丙烯酸/沸石/粉 碳灰保水剂对自来水的吸水倍率为314.4 gg-1。说明利用超 声波改性的沸石用于淀粉接枝丙烯酸保水剂，能有效地提 高材料的吸水能力。 三、CTAB优化条件下的4A沸石表征 四、结论 u 1、 以活化指数为指标，对超声波法改性条件进行了初步研 究，探讨了十六烷基三甲基溴化铵浓度、超声时间和超声温度 对4A沸石活化指数的影响，通过响应曲面分析法确定最佳改性 条件为十六烷基三甲基溴化铵浓