有机化学徐寿昌第二版第8章立体化学(课堂PPT)

1、1 第八章第八章 立体化学立体化学 1. 有机化合物结构异构的分类有机化合物结构异构的分类. 2. 对映对映(旋光旋光)异构与手性分子异构与手性分子: 手性手性;旋光性旋光性;对映体对映体; 内外消旋体内外消旋体;不对称合成的基本概念不对称合成的基本概念. 3. 构型的两种表示方法构型的两种表示方法(楔形式和楔形式和Fischer投影式投影式); 构型的构型的R-S标记法标记法. 4. 含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构. 5. 环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立 体异构体异构. 6. 外消旋体的拆

2、分与不对称合成的基础知识外消旋体的拆分与不对称合成的基础知识. 本章主要内容本章主要内容 2 8.0 有机化合物结构的概念与分类有机化合物结构的概念与分类 （1）立体化学的基本概念）立体化学的基本概念 立体化学立体化学: :研究研究有机化合物分子的三维空间结构有机化合物分子的三维空间结构 ( (立体结构立体结构) )及其对化合物物理性质和化学反应的影响及其对化合物物理性质和化学反应的影响. . 立体异构体立体异构体分子的构造相同分子的构造相同, ,只是立体结构不只是立体结构不 同的化合物是立体异构体同的化合物是立体异构体; ;包括构型和构象异构包括构型和构象异构. . 构型构型: :分子中原子

3、或原子团在空间的排列方式，构分子中原子或原子团在空间的排列方式，构 型的改变需要断裂化学键型的改变需要断裂化学键. . 构象构象: :相同构造的分子由于相同构造的分子由于键的旋转导致原子或键的旋转导致原子或 原子团在空间排布方式的不同原子团在空间排布方式的不同. .构象的改变不需要断裂构象的改变不需要断裂 化学键化学键. . 构造构造指的是分子中原子相互联结的方式和次序，构指的是分子中原子相互联结的方式和次序，构 造的变更需要断裂化学键造的变更需要断裂化学键. . 3 构造异构构造异构 constitution 立体异构立体异构 Stereo- 碳链异构碳链异构( (如如: :丁烷丁烷/ /异

4、丁烷异丁烷) ) 官能团异构官能团异构(如如: :乙醚乙醚/ /丁醇丁醇) 位置异构位置异构(如如:1-:1-丁烯丁烯/2-/2-丁烯丁烯) 构型异构构型异构 configuration 构象异构构象异构( (如如: :乙烷的交叉式与重叠式乙烷的交叉式与重叠式) ) conformation 顺反；顺反；Z、E异构异构( (烯烃烯烃) ) 对映异构对映异构 同分异构同分异构 isomerism 本章主要讨论立体化学中的本章主要讨论立体化学中的对映异构对映异构. （2）有机化合物的同分异构现象及分类）有机化合物的同分异构现象及分类 4 镜象镜象:物体通过镜面反映出来的形象物体通过镜面反映出来的形

5、象. 特征是以镜面为对称轴特征是以镜面为对称轴,实物与镜象互相对称实物与镜象互相对称, 但不能重合但不能重合. 例例1:自然中的镜象自然中的镜象 8.1 镜象、手性、对称因素与对映体镜象、手性、对称因素与对映体 例例2:左右手的镜象左右手的镜象 5 立体化学中立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子, 而能叠合的分子叫非手性分子而能叠合的分子叫非手性分子. 手性手性(Chirality)与手性分子的概念与手性分子的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有叫具有手性手性. 左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为

6、镜象 6 例例: 乳酸乳酸2-羟基丙酸羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH的立体结构的立体结构: 饱和碳原子饱和碳原子(sp(sp3 3杂化杂化) )具有四面体结构具有四面体结构. 乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样，它们乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样，它们 不能相互叠合不能相互叠合,但却互为但却互为镜象镜象,乳酸是手性分子乳酸是手性分子。 一个分子是否能与镜象叠合一个分子是否能与镜象叠合,与与分子的对称性分子的对称性相关相关, 通过考察分子的对称性可以判断是否手性分子通过考察分子的对称性可以判断是否手性分子.

7、7 考察分子的对称性考察分子的对称性,要考察的要考察的对称因素对称因素有以下四种有以下四种: 设想分子中有一条直线设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴当分子以此直线为轴 旋转旋转360/n后后,(n=正整数正整数),得到的分子与原来的分子得到的分子与原来的分子 相同相同,这条直线就是分子的这条直线就是分子的n重对称轴重对称轴. 有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(C2) (1) 对称轴对称轴(旋转轴旋转轴) - Cn 旋转旋转180 n=2 例例: 2-丁烯丁烯 分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系 8 设想分子中有一平面设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为它可以把分子分成

8、互为 镜象的两半镜象的两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面. 有对称面的分子有对称面的分子 (2) 对称面对称面(镜面镜面)- 例例:氯乙烷氯乙烷 9 设想分子中有设想分子中有一个点一个点,从分子中从分子中任何一个原子任何一个原子出出 发发,向这个点作一直线向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去再从这个点将直线延长出去,在在 与该点前一线段与该点前一线段等距离等距离处处,可以遇到可以遇到一个同样的原子一个同样的原子, 这个点就是这个点就是对称中心对称中心. 有对称中心的分子有对称中心的分子 (3) 对称中心对称中心-i 1,3-1,3-二甲基环丁烷二甲基环丁烷 1,2-1,2-二氯乙

9、烯二氯乙烯 10 设想分子中有一条直线设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋当分子以此直线为轴旋 转转360/n后后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映再用一个与此直线垂直的平面进行反映 (即作出镜象即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相如果得到的镜象与原来的分子完全相 同同,这条直线就是这条直线就是交替对称轴交替对称轴. () 旋转旋转90后得后得()， ()作镜象得作镜象得()， ()等于等于()。 该分子为有该分子为有4重交替对称轴的分子，记为重交替对称轴的分子，记为S4. (4) 交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴) - Sn 4 n=4 11 以下分子中存在哪些对

10、称因素? Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 绕轴旋转绕轴旋转90 镜面镜面 C2; 2;无无i;S4 重重 合合 12 手性分子手性分子既没有对称面既没有对称面,又没有对称中心又没有对称中心,也没有也没有4重重 交替对称轴的分子交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合都不能与其镜象叠合,都是手性分子都是手性分子. 非手性分子非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴凡具有对称面、对称中心或交替对称轴 的分子的分子. 对称轴的存在与否对分子是否具有手性没有决定作用对称轴的存在与否对分子是否具有手性没有决定作用. 在有机化学中在有机化学中,绝大多数非手性分子都具

11、有对称面绝大多数非手性分子都具有对称面 或对称中心或对称中心,或者同时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴.没有对称面或没有对称面或 对称中心对称中心,只有只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的重交替对称轴的非手性分子是个别的. 手性分子的一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称只要一个分子既没有对称 面，又没有对称中心，就可以初步判断它是手性分子面，又没有对称中心，就可以初步判断它是手性分子. 总结总结: 对称因素与手性的关系对称因素与手性的关系 13 凡是手性分子凡是手性分子, ,必有互为镜象的构型必有互为镜象的构型. .分子的手分子的手 性是存在对映体的必要和充分条件性是存在

12、对映体的必要和充分条件. . 互为镜象的两种构型的异构体叫做互为镜象的两种构型的异构体叫做对映异构体对映异构体, 简称简称对映体对映体. 一对对映体的构造相同一对对映体的构造相同,只是立体结构不同只是立体结构不同,这种这种 立体异构就叫立体异构就叫对映异构对映异构. 对映异构与对映异构体对映异构与对映异构体 例如例如:乳酸是手性分子，故有对映体存在乳酸是手性分子，故有对映体存在. 对映体之对映体之 间性质差间性质差 异异? 14 对映体的一般物理性质对映体的一般物理性质(熔点熔点,沸点沸点,相对密度相对密度.,以及以及 光谱光谱)都相同，只有对偏振光的作用不同。都相同，只有对偏振光的作用不同。

13、 偏正光的形成偏正光的形成偏正光的旋转偏正光的旋转 8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度 8.2.1 旋光性旋光性 15 旋光性旋光性:能旋转偏正光的振动方向的性质能旋转偏正光的振动方向的性质. 旋光性物质旋光性物质(或或光活性物质光活性物质):具有旋光性的物质具有旋光性的物质. 旋光的相关概念及旋光性的表示方法旋光的相关概念及旋光性的表示方法: 在有机化学中在有机化学中, ,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性; ;而非手而非手 性性 分子则没有旋光性分子则没有旋光性. . 对映体是一对相互对映的手性分子对映体是一对相互对映的手性分子, ,它们都有旋光性它们都有旋光性, ,

14、两者的旋光方向相反两者的旋光方向相反, ,但旋光度但旋光度( (能力能力) )相同相同. . 右旋物质右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质能使偏正光的振动方向向右旋的物质. 通常用通常用 “d” 或或 “+” 表示右旋表示右旋. 左旋物质左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质能使偏正光的振动方向向左旋的物质. 通常用通常用 “ l ” 或或 “-” 表示左旋表示左旋. 旋光度旋光度- 偏正光振动方向的旋转角度偏正光振动方向的旋转角度.用用“ ”表示表示. 16 由旋光仪测得的旋光度由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向甚至旋光方向,不仅不仅与物与物 质结构有关质结构有关,而且与测定的条件

15、而且与测定的条件(样品浓度样品浓度,盛放样品盛放样品 管的长度管的长度,偏正光的波长及测定温度等偏正光的波长及测定温度等)有关有关. (1) 比旋光度比旋光度在溶液浓度规定为在溶液浓度规定为1g/mL,盛液管的长度盛液管的长度 规定为规定为1dm的条件下测得的旋光度叫比旋光度的条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用一般用 表示表示. 比旋光度比旋光度 只决定于物质的结构只决定于物质的结构, ,各种化合物的各种化合物的 比旋光度是它们各自比旋光度是它们各自特有特有的物理常数的物理常数. . 8.2.2 比旋光度比旋光度 17 用任一浓度的溶液用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行在任一长度的盛

16、液管中进行 测定测定,然后将实际测得的旋光度然后将实际测得的旋光度 ,按下式换算成比按下式换算成比 旋光度旋光度 : = 式中式中: C-溶液浓度溶液浓度 (g/ml); l -管长管长(dm) 若被测得物质是纯液体若被测得物质是纯液体,则按下式换算则按下式换算: = / l 式中式中: -液体的密度液体的密度(g/cm3). lC (2) 比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算 18 通常将测定时的温度和偏正光的波长标出通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: t 溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂. 例例: 在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖

17、水溶液以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液 的比旋光度为右旋的比旋光度为右旋52.5,记为记为: “D”代表钠光波长代表钠光波长.因钠光波长因钠光波长589nm相当于相当于 太阳光谱中的太阳光谱中的D线线. 20 =+52.5(水）水） D (3) 比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法 19 手性碳原子手性碳原子 有机化合物中手性分子大都含有有机化合物中手性分子大都含有与与 四个互不相同四个互不相同的基团相连的碳原子的基团相连的碳原子。这种碳原子没有。这种碳原子没有 任何对称因素任何对称因素,叫叫不对称碳原子不对称碳原子或或手性碳原子手性碳原子.在结构在结构 式中通常用式中通常用*标出手性碳原子。标

18、出手性碳原子。 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子. . 一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可以有两种构型。 具有手性的物质与分子中有无手性碳原子具有手性的物质与分子中有无手性碳原子无关无关. W C X Z Y W C X Y Z 镜面 8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 20 例：乳酸例：乳酸 CH3CHOHCOOH * 右旋乳酸右旋乳酸 15 =+2.6 熔点熔点=53 左旋乳酸左旋乳酸 15 = -2.6 熔点熔点= 53 外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与外消旋体不仅没有旋光

19、性，且其他物理性质也往往与 单纯的旋光体不同单纯的旋光体不同. .例如：外消旋体乳酸熔点为例如：外消旋体乳酸熔点为18.18. CH3CHC OH OH O Lactic acid * D D 外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物. 21 乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 两个竖立的键两个竖立的键表示向纸面背后伸去的键表示向纸面背后伸去的键; ; 两个横在两边的键两个横在两边的键表示向纸面前方伸出的键表示向纸面前方伸出的键. . 在纸面上旋转在纸面上旋转180构型不变；旋转构型不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象 牢牢 记记 8.

20、4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记构型的表示法，构型的确定和构型的标记 8.4.1 构型的表示法构型的表示法 （1）菲舍尔（）菲舍尔（Fischer）投影式）投影式 22 将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上 的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸 向纸前方的键。向纸前方的键。 FischerFischer投影式投影式锲形式锲形式锲形式锲形式FischerFischer投影式投影式 （2）锲形式）锲形式比较直观比较直观 23 8.4.2 构型的确定构型的确定 菲舍尔投影式、锲形式看不

21、出左、右旋；旋光仪菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪 可测定旋光方向，但不能判断构型。可测定旋光方向，但不能判断构型。 甘油醛甘油醛 标准比较法标准比较法: 人为指定人为指定 ()为右旋甘油醛为右旋甘油醛(+)的构型；的构型； ()为左旋甘油醛为左旋甘油醛(-)的构型。的构型。 以甘油醛这种的构型为标准，比照其他化合物的以甘油醛这种的构型为标准，比照其他化合物的 的结构来确定的结构来确定相对构型相对构型。 24 左旋乳酸左旋乳酸D- 测定测定此乳酸旋光方向为左旋此乳酸旋光方向为左旋 比照方法：比照方法：利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生不

22、发生 断裂断裂，以保证手性碳原子的构型不发生变化，最后和规定构型，以保证手性碳原子的构型不发生变化，最后和规定构型 的甘油醛进行结构比照。例如：通过系列化学反应证明，的甘油醛进行结构比照。例如：通过系列化学反应证明，左旋左旋 乳酸和右旋甘油醛的构型一致乳酸和右旋甘油醛的构型一致 D-。 右旋甘油醛右旋甘油醛指定指定构型构型D- Na-Hg 25 两种甘油醛的绝对构型两种甘油醛的绝对构型-和规定的一致和规定的一致 右旋酒石酸铷钠的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型： （1）标准比较法得出此构型，测得结果为右旋。）标准比较法得出此构型，测得结果为右旋。 （2）X X光衍射直接确定光衍射直接确定右旋

23、酒石酸铷钠与此推出的构右旋酒石酸铷钠与此推出的构 型一致。型一致。 （3）所以）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。 以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。 注意注意: 从构型上不能判定物质的旋光方向从构型上不能判定物质的旋光方向( (须测定须测定). ). 构型的确定在于阐明左、右旋某物质的构型形构型的确定在于阐明左、右旋某物质的构型形 式（即分子中各原子或基团在空间的排列方式）。式（即分子中各原子或基团在空间的排列方式）。 26 构造相同而构型不同的异构体在命名时，有必要对构造相同而构型不同的异构体在

24、命名时，有必要对 其构型予以标记。构型的标记方法有两种：其构型予以标记。构型的标记方法有两种： 右旋甘油醛的构型定为右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定型，左旋甘油醛的构型定 为为L型型.凡通过实验证明其构型与凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都相同的化合物，都 叫叫D型，在命名时标以型，在命名时标以“D”;而构型与而构型与L-甘油醛相同的，甘油醛相同的， 都叫都叫L型，在命名时标以型，在命名时标以“L”. 例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: L-(+)-乳酸乳酸 D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋

25、光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。 D-L标记法只适合分子中含有一个标记法只适合分子中含有一个C*的构型的构型. 8.4.3 构型的标记构型的标记 （1）以甘油醛为对照标准的）以甘油醛为对照标准的DL法法: 27 根据手性碳原子所连接的四个不同基团在空间的根据手性碳原子所连接的四个不同基团在空间的 排列次序来标记构型的方法：排列次序来标记构型的方法： 假定手性碳原子所连接的四个基团为假定手性碳原子所连接的四个基团为a,b,c,d,并并 将它们按次序（将它们按次序（烯烃次序规则烯烃次序规则:原子序数大小原子序数大小）排队）排队. 若若a,b,c,d四个基团的顺序是四个基团

26、的顺序是abcd,将该手将该手 性碳原子在空间作如下安排：性碳原子在空间作如下安排： (2) R-S标记法标记法 把排在最后的基团把排在最后的基团d放在离观察者放在离观察者最远最远的位置，然后的位置，然后 按轮转方向按轮转方向a b c观察其他三个基团。观察其他三个基团。 轮转方向为轮转方向为顺时针顺时针, 该该C*的构型标记为的构型标记为“R”(右右)； 轮转方向为轮转方向为逆时针逆时针, 该该C*的构型标记为的构型标记为“ S”(左左). 28 例如：例如： 锲形式的锲形式的R-S标记法标记法 R S 顺时针顺时针反时针反时针 基团次序为：基团次序为：abcd R: Rectus(右右)

27、S: Sinister(左左) 29 （1）将次序排在最后的基团）将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向放在一个竖立的（即指向 后方的）键上，然后依次轮看后方的）键上，然后依次轮看a、b、c。 （2）轮转顺序为）轮转顺序为顺时针顺时针，该投影式代表的构型为，该投影式代表的构型为R型型； 轮转顺序为轮转顺序为逆时针，逆时针，该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为S型型。 c 基团次序为：基团次序为：abcd 顺时针顺时针 逆时针逆时针 (一一) 菲舍尔投影式中最小的基团菲舍尔投影式中最小的基团d d在竖键在竖键上上 (3)菲舍尔投影式的菲舍尔投影式的R-S标记法：标记法： 30 顺时针方

28、向轮转的顺时针方向轮转的-该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为S型型 逆时针方向轮转的逆时针方向轮转的-该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为R型。型。 基团次序为：基团次序为：abcd (二二) 菲舍尔投影式中最小的基团菲舍尔投影式中最小的基团d在横键在横键上上 d在在竖键竖键上上d在在横键横键上上 顺时针顺时针逆时针逆时针 R S 逆时针逆时针顺时针顺时针 31 例如：例如：乳酸乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：手性碳原子的四个基团排队： OH 基团次序基团次序: OH COOH CH3 H. 因此乳酸的两种构型可识别和标记如下：因此乳酸的两种构型可识别和标记如下： (

29、右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸 (左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸 S 楔形式楔形式 投影式投影式 R H H在竖键在竖键 32 判断下列物质菲舍尔投影式的构型判断下列物质菲舍尔投影式的构型: Br HCl CH3 H2N H CH3 CH3 ClCOOH CH(CH3)2 ClCH2 基团次序基团次序 Br Cl CH3 H H2N COOH CH3 H Cl CH2ClCH(CH3)2 CH3 S S R 33 (4) 分子中有多个手性碳原子的化合物：分子中有多个手性碳原子的化合物：命名时可用命名时可用 R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。标记法将每个手性碳原子的构型一一标出

30、。 例如：例如： C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H 所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H R: S: H在横键在横键;顺时针顺时针 H在横键在横键;逆时针逆时针 34 (2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇 （5）手性化合物的命名：）手性化合物的命名： 将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里： 例如：例如： 35 注意注意:R和和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排是手性碳原子的构型根据所连基团的排 列顺序所作的标记列顺序所作的标记. 在一

31、个化学反应中在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变如果手性碳原子构型保持不变,产产 物的构型与反应物的相同物的构型与反应物的相同,但它的但它的R或或S标记却不一定标记却不一定 与反应物的相同与反应物的相同. 反之反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物产物 构型的构型的R或或S标记也不一定与反应物的不同标记也不一定与反应物的不同. 因为经过化学反应因为经过化学反应,产物的手性碳原子上所连接的基团产物的手性碳原子上所连接的基团 与反应物的不样了与反应物的不样了,产物和反应物的相应基团的排列顺产物和反应物的相应基团的排列顺 序可能相同序可能相同,也

32、可能不同。也可能不同。 产物构型的产物构型的R或或S标记标记,决定于它本身四个基团的排列顺决定于它本身四个基团的排列顺 序序,与反应前后构型是否保持不变无关。与反应前后构型是否保持不变无关。 36 例如：例如： R S 37 结论：结论： 含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。 分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要 多些：若含有多些：若含有n个手性碳原子个手性碳原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有 2n种立体异构。种立体异构。 有些分子的立体异构数目有些分子的立体异构数目少于少于 2n这个最大

33、数。这个最大数。 8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手性碳原子化合物的立体异构 38 例例:2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH Cl * 这四种异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是是对映体对映体;(III)和和(IV)是是对映体对映体. (I)和和(II)等量混合物是等量混合物是外消旋体外消旋体；(III)和和(IV)等量混合物等量混合物 也是也是外消旋体外消旋体。 (I) 或或(II)和和(III)、(IV)是是非非对映体。对映体。 39 非对映体非对映体(I)和和(III)或或(IV)以及以及(II)和和(III

34、)或或(IV)也是也是 立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这 种不对映的立体异构体叫做种不对映的立体异构体叫做非对映体非对映体. 非对映体旋光度不相同非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同而旋光方向则可能相同,也可也可 能不同能不同,其它物理性质都不相同其它物理性质都不相同: 非对映体混合在一起非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来可以用一般的物理方法将它们分离出来. 2-羟基羟基-3-氯丁二酸的物理性质氯丁二酸的物理性质 40 例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构的立体异构 OH OH * 这四种

35、异构体中这四种异构体中(I)和和(II)是对映体是对映体;(III)和和(IV)是同一种是同一种 物质物质(它们平面旋转它们平面旋转180可以相互叠合，如下图）：可以相互叠合，如下图）： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 有些分子的立体异构数目少于有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数这个最大数 41 (III)通过通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转键中心点的垂直线为轴旋转180, 就可以看出它可以与就可以看出它可以与(IV)是叠合的是叠合的: 以黑点为中心以黑点为中心 在纸面上旋转在纸面上旋转180 (III)和和(IV)是

36、同一种是同一种 物质的本质原因？物质的本质原因？ 两个手性碳原子连接的基团完全相同两个手性碳原子连接的基团完全相同 42 在它的全重叠式构象中可以找到一个在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面对称面。 在它的对位交叉式构象中可以找到一个在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心对称中心。 内消旋体：内消旋体：(III)和和(IV)分子内存在对称面，分子内存在对称面，能与其能与其 镜象叠合，不是手性分子，因此也没有旋光性镜象叠合，不是手性分子，因此也没有旋光性这种这种 物质叫物质叫内消旋体内消旋体。 内消旋体内消旋体与与外消旋体外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同均无旋光性，但它们的本质不同.

37、43 酒石酸之所以有酒石酸之所以有内消旋体内消旋体，是由于它的两个手性碳原是由于它的两个手性碳原 子所连接基团的构造完全相同。子所连接基团的构造完全相同。 当这两个手性碳原子的当这两个手性碳原子的构型相反构型相反时，它们在时，它们在分子内分子内可可 以互相对映，因此整个分子不再具有手性。以互相对映，因此整个分子不再具有手性。 含有含有多个手性碳原子多个手性碳原子的分子却不一定都有手性的分子却不一定都有手性. 所以所以 不能说不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子. . 内消旋酒石酸内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸和有旋光性的酒石酸(I)或或(II

38、)是非是非 对映体对映体,它不仅没有旋光性它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：并且物理性质也相差很大： 酒石酸对映异构体小结酒石酸对映异构体小结 酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质 酒石酸酒石酸熔点熔点/ （）右旋）右旋 （）左旋）左旋 （）内消旋）内消旋 170 170 146 +12 -12 0 外消旋体外消旋体206 44 例如：例如：戊醛糖（戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）四羟基戊醛）: 含三个含三个C*的化合物最多可能有的化合物最多可能有23=8种立体异构。种立体异构。 45 如果把戊醛糖的两端氧化成羧基如果把戊醛糖的两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体：就只有四种立体异构体

39、： 假手性碳原子假手性碳原子：(III)、(IV) 中尽管中尽管C-3是手性原子（是手性原子（C-2和和 C-4所连基团虽构造相同，但构型不同），但所连基团虽构造相同，但构型不同），但(III)、(IV)却是非却是非 手性分子手性分子 .像像C-3这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子 叫做叫做假手性碳原子假手性碳原子. R R R S 46 在含有多个手性碳原子的立体异构在含有多个手性碳原子的立体异构 体中，体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型 都相同的都相同的非对映体非对映体，又叫，又叫差向异构

40、体差向异构体。 例例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个 碳原子的构型不相同，所以它们是差向异构体：碳原子的构型不相同，所以它们是差向异构体： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 相同分子相同分子 内消旋内消旋 差向异构体差向异构体 (I)和和()、()和和(III)都是都是差向异构体差向异构体 47 例例2： (I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向异构体差向异构体 48 外消旋体和内消旋体都无旋光性，内消旋体是一种外消旋体和内消旋体都无旋光性，内消旋体是一种

41、纯物质；外消旋体是由一对旋光方向不同而其它物理性纯物质；外消旋体是由一对旋光方向不同而其它物理性 质相同的对映体等量混合而成，可以拆分。质相同的对映体等量混合而成，可以拆分。 拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分拆分”。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把 一对对映体分离开来，必须用特殊方法。一对对映体分离开来，必须用特殊方法。 拆分的方法拆分的方法 （1）机械拆分法：机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态利用外消旋体中对映体的结晶形态 上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，上的差异，借肉眼直

42、接辨认，或通过放大镜进行辨认， 而把两种结晶体挑捡分开。而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用) （2）微生物拆分法：微生物拆分法：利用某些微生物或它们所产生的利用某些微生物或它们所产生的 酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。 8.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 49 （3）选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：用某种旋光性物质作为吸附剂，用某种旋光性物质作为吸附剂， 使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个 非对映的吸附物）。非对映的吸附物）。 （4）诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法（

43、晶种结晶法）：在外消旋体的过（晶种结晶法）：在外消旋体的过 饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶 种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先 结晶析出。结晶析出。 （5）化学拆分法：化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用，得到将外消旋体与旋光性物质作用，得到 非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用 一般的分离方法将它们分离。一般的分离方法将它们分离。 例如酸的化学拆分：例如酸的化学拆分： 50 酸的拆分步骤可用下列通式表示：

44、酸的拆分步骤可用下列通式表示： 常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（奎宁、（-）- 马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱； 常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑- -磺酸等。磺酸等。 拆分酸时拆分酸时常用旋光性碱；常用旋光性碱；拆分碱时拆分碱时常用旋光性酸常用旋光性酸 51 拆分的意义拆分的意义 大多数化学合成产物都是外消旋体大多数化学合成产物都是外消旋体. 但往往但往往旋光性旋光性 物质有独特的化学活性或化学活性要远优于外消旋体物质有独特的化学活性或化学活性要远优于外消旋体. 例如化学合成的非甾体消炎镇痛药例如化学

45、合成的非甾体消炎镇痛药酮基布洛芬酮基布洛芬 是外消旋体混合物。研究表明其中是外消旋体混合物。研究表明其中S-酮基布洛芬的药酮基布洛芬的药 效是外消旋体的效是外消旋体的2倍，拆分意味着临床只需要一半剂倍，拆分意味着临床只需要一半剂 量即可达到同样疗效。量即可达到同样疗效。 CH3 CHCOOH R 酮基布洛芬酮基布洛芬 52 不经过拆分利用某种手性条件直接合成出具有旋光不经过拆分利用某种手性条件直接合成出具有旋光 性物质的方法，叫性物质的方法，叫手性合成手性合成（或（或不对称合成不对称合成）. 通过化学反应能在非手性分子中形成手性碳原子通过化学反应能在非手性分子中形成手性碳原子: 例例1: 烷烃

46、氯化烷烃氯化 例例2: 丙酮酸还原丙酮酸还原 2-氯丁烷氯丁烷 2-羟基丙酸羟基丙酸 以上两个反应的产物并无旋光活性以上两个反应的产物并无旋光活性外消旋体。若在外消旋体。若在 反应时反应时存在某种手性条件存在某种手性条件，则新手性碳原子形成时，两，则新手性碳原子形成时，两 种构型生成的机会不一定相等（种构型生成的机会不一定相等（某种对映体的含量稍多些某种对映体的含量稍多些）: 8.7 手性合成手性合成 53 例如：例如： -酮酸直接还原，只能得到外消旋的酮酸直接还原，只能得到外消旋的 -羟基酸；羟基酸； 若将酮酸先与旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯若将酮酸先与旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸

47、酯 后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸： 在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成 机会不是均等的。此时左旋体的含量多于右旋体的混合物。机会不是均等的。此时左旋体的含量多于右旋体的混合物。 相对含量用相对含量用ee值表示值表示. 54 CC H CH3 H CH3 Br2 CC H H H3CCH3 Br + Br- C Br C Br CH3 H H H3C C Br C Br H CH3 H CH3 CH 3 CH 3 Br CH 3 CH 3 H Br Br HHBr H (R

48、) (R) (S) (S) dl- 写出烯烃的溴代反应历程以及终产物的写出烯烃的溴代反应历程以及终产物的 立体结构立体结构. 互为镜像互为镜像 对称结构两个进攻方向对称结构两个进攻方向产物不一样！产物不一样！ 55 有对映体有对映体 有对映体有对映体 不对称结构，不对称结构， 上下均可成环上下均可成环 * * 56 环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基, 就有顺反异构；如环上有手性碳原子就有顺反异构；如环上有手性碳原子,则有对映异构现象则有对映异构现象. 观察碳原子所在的环左右是否具有对称性，若无对称性观察碳原子所在的环左右是否具有对称性，若

49、无对称性 则相当于连接两个不一样的官能团，该碳原子是手性碳则相当于连接两个不一样的官能团，该碳原子是手性碳 原子。原子。 含有手性碳原子环状化合物不一定是手性分子！（如内消旋体）含有手性碳原子环状化合物不一定是手性分子！（如内消旋体） 薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式 3个个*；8个光学异构体个光学异构体 环状化合物手性碳原子的判断：环状化合物手性碳原子的判断： 8.8 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构 57 例例1：2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）羧酸（四种立体异构体） 对映体对映体 对映体对映体 58 例例2：将：将2-羟甲基环丙烷羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环

50、丙烷二羧酸，羧酸氧化成环丙烷二羧酸， （三种立体异构体，有一个内消旋体）（三种立体异构体，有一个内消旋体）. (II)和和(III)是一对对映体是一对对映体, (I)和和(II)或或(III)是非对映体是非对映体. 对映体对映体 内消旋体内消旋体 59 例例3: 二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位 置有关置有关: 环丁烷环丁烷-1,3-二羧酸二羧酸 环丁烷环丁烷-1,2-二羧酸二羧酸 60 下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？ HOBr CH3 HO H H3C Br Br H H3C HO + 不对

51、称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向， (Br+加成符合马式规律加成符合马式规律)，形成不同的产物。，形成不同的产物。 上成环上成环 下成环下成环 61 C C CH3 CH3 H H BH3/THF 2，H2O2/OH- 1， 烯烃的硼氢化氧化反应产物只有一种吗？烯烃的硼氢化氧化反应产物只有一种吗？ 62 在有机化合物中在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性也有一些手性分子并不含有手性 碳原子碳原子.这些手性分子都有对映体存在这些手性分子都有对映体存在. 例例1:丙二烯丙二烯: 当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时,整个分子整个分子 就是一个手性分子就是一个手性分子,因而有对映体存在因而有对映体存在: 8.9* 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构 中间的中间的C为为 sp杂化杂化 C 63 HOOC NO2 COOHNO2 NO2 COOH NO2HOOC 例例2: 联苯邻位上有较大取代基时，两个苯环不在一联苯邻位上有较大取代基时，两个苯环不在一 个平面个平面: 对映体对映体 如果两个苯环上的取代基分布不对称如果两