铝在土壤中化学行为课件

1、铝在土壤中化学行为1 第七章 铝的土壤过程与环境质量 土壤环境化学土壤环境化学 铝在土壤中化学行为2 主要内容主要内容 第一节第一节 铝的形态铝的形态 一、土壤固相铝的形态及其化学性质一、土壤固相铝的形态及其化学性质 二、土壤溶液中铝离子的形态及其相对毒性二、土壤溶液中铝离子的形态及其相对毒性 第二节第二节 土壤酸化与铝的溶出土壤酸化与铝的溶出 一、酸沉降引起土壤酸化与铝的溶出一、酸沉降引起土壤酸化与铝的溶出 二、有机酸引起的土壤铝的活化二、有机酸引起的土壤铝的活化 三、施肥、种植与铝的溶出三、施肥、种植与铝的溶出 第三节第三节 土壤铝的迁移与环境土壤铝的迁移与环境 一、土壤铝的迁移一、土壤铝

2、的迁移 二、土壤铝毒与植物生长二、土壤铝毒与植物生长 铝在土壤中化学行为3 第一节 铝的形态 铝是地壳中最丰富的元素，约占地壳组成的铝是地壳中最丰富的元素，约占地壳组成的8 8。铝。铝 也是土壤中大量存在的一种元素，它主要存在于土壤固相也是土壤中大量存在的一种元素，它主要存在于土壤固相 部分，以铝硅酸盐、铝氧化物和铝的氢氧化物形态存在。部分，以铝硅酸盐、铝氧化物和铝的氢氧化物形态存在。 一、土壤固相铝的形态及其化学性质一、土壤固相铝的形态及其化学性质 土壤铝化学是一个非常复杂的问题，它包括土壤固相土壤铝化学是一个非常复杂的问题，它包括土壤固相 铝和溶液中的铝两部分。铝和溶液中的铝两部分。 铝在

3、土壤中化学行为4 1.1.土壤铝的分级法土壤铝的分级法 铝在土壤中化学行为5 2.2.土壤固相铝的形态土壤固相铝的形态 n交换态铝：交换态铝：土壤黏粒表面以静电引力吸附又能被中性盐土壤黏粒表面以静电引力吸附又能被中性盐 （如如KCl或或BaCl2）的阳离子所置换的铝，对生物的危害性的阳离子所置换的铝，对生物的危害性 很大。很大。 n羟基铝聚合物：羟基铝聚合物：位于膨胀性层状矿物层间或以胶膜形式位于膨胀性层状矿物层间或以胶膜形式 存在于矿物表面和边缘的带不同正电荷的聚合铝离子。广存在于矿物表面和边缘的带不同正电荷的聚合铝离子。广 泛分布于土壤中。泛分布于土壤中。 n有机配合铝：有机配合铝：与大分

4、子与大分子(分子量分子量1000)腐殖质腐殖质相螯合的铝，相螯合的铝， 多呈胶体状态。广泛分布于酸性土壤的表土中。多呈胶体状态。广泛分布于酸性土壤的表土中。 n含水氧化铝和氢氧化铝：含水氧化铝和氢氧化铝：主要指土壤中存在的三水铝主要指土壤中存在的三水铝 石石(Al2O33H2O)和氢氧化铝和氢氧化铝(Al2O3nH2O) 。 铝在土壤中化学行为6 土壤酸度的变化易引起有机态铝的分解，图土壤酸度的变化易引起有机态铝的分解，图7-1（A） 表明酸性土壤有效铝主要以有机结合态存在，长期使用表明酸性土壤有效铝主要以有机结合态存在，长期使用 酸性肥料，有可能增加了土壤酸度，从而改变土壤铝化酸性肥料，有可

5、能增加了土壤酸度，从而改变土壤铝化 学行为，使土壤中各形态铝进行再分配。学行为，使土壤中各形态铝进行再分配。 酸处理土壤导致各形态铝含量下降，有机态铝与无酸处理土壤导致各形态铝含量下降，有机态铝与无 机态铝的溶解度差别很大，有机结合态占所释放到溶液机态铝的溶解度差别很大，有机结合态占所释放到溶液 铝总铝量的铝总铝量的80以上以上。图。图7-1（B） 铝在土壤中化学行为7 二、土壤溶液中铝离子的形态及其相对毒性二、土壤溶液中铝离子的形态及其相对毒性 土壤固相铝藉溶解和阳离子交换作用进入土壤溶液之中，土壤固相铝藉溶解和阳离子交换作用进入土壤溶液之中， 进入的铝能与溶液中的许多无机和有机配体形成配合

6、物，进入的铝能与溶液中的许多无机和有机配体形成配合物， 通常为通常为“混合配体混合配体”混合物。土壤溶液中可溶性总铝浓度混合物。土壤溶液中可溶性总铝浓度 约为约为10-5mol/L。这些铝能被植物所吸收的机理，或许是通。这些铝能被植物所吸收的机理，或许是通 过胞吞作用或与运铁蛋白相结合而进入根的细胞之中，但过胞吞作用或与运铁蛋白相结合而进入根的细胞之中，但 不同形态的铝吸入通量各不相同，因而其相对毒性不同。不同形态的铝吸入通量各不相同，因而其相对毒性不同。 在土壤学上对土壤铝毒的诊断，早期主要根据土壤化学在土壤学上对土壤铝毒的诊断，早期主要根据土壤化学 性质的测定，如性质的测定，如pH、代换性

7、铝和土壤铝的饱和度，但都不、代换性铝和土壤铝的饱和度，但都不 够可靠；继后转向用化学提取剂划分土壤铝的形态，但这够可靠；继后转向用化学提取剂划分土壤铝的形态，但这 些提取剂提取的土壤铝量，除个别外与植物生长的相关性些提取剂提取的土壤铝量，除个别外与植物生长的相关性 并不密切。近年，集中于水溶性铝，即土壤溶液中铝离子并不密切。近年，集中于水溶性铝，即土壤溶液中铝离子 的形态分布以及铝毒的生物鉴定，企图检出铝的毒害形态。的形态分布以及铝毒的生物鉴定，企图检出铝的毒害形态。 铝在土壤中化学行为8 1.1.土壤溶液中铝离子形态分布土壤溶液中铝离子形态分布 土壤溶液中土壤溶液中Al离子的形态分布主要根据

8、铝的各种形态离子的形态分布主要根据铝的各种形态 的化学稳定性及分子量的不同，用定时比色法、离子交换的化学稳定性及分子量的不同，用定时比色法、离子交换 法、过滤法等进行分离鉴定（法、过滤法等进行分离鉴定（分析途径分析途径），或是先确定溶），或是先确定溶 液中各种阴离子配体的种类和浓度，应用化学平衡模式计液中各种阴离子配体的种类和浓度，应用化学平衡模式计 算铝离子的形态分布（算铝离子的形态分布（计算途径计算途径）。）。 分析途径分析途径 依据配合剂与可溶性铝的反应速度进行土壤溶液中铝的 形态区分。 用阳离子交换树脂将不带电荷的有机铝与带电荷的无机 铝区分开来。 用过滤法区分胶体铝和溶液中铝。 铝在

9、土壤中化学行为9 以F-电位法区分溶液中无机和有机铝的各种形态。举例 用离子层析仪法进行铝的形态区分。 计算途径计算途径 单组分质量平衡方程，用连续逼近法求解。 多组分质量平衡方程，用计算机求解。举例 铝在土壤中化学行为10 表表7-2是用是用F-电位法研究大麦根际土壤中铝离子形态分布电位法研究大麦根际土壤中铝离子形态分布 及其生物毒性的结果（宜家祥，及其生物毒性的结果（宜家祥，1995） 返回返回 铝在土壤中化学行为11 铝在土壤中化学行为12 n游离游离Al3+与与单核羟基铝单核羟基铝 溶液中的三价铝离子通常溶液中的三价铝离子通常以水合以水合Al(H2O) 3+形态形态 存在，水溶液中存在

10、，水溶液中Al3+极易发生水解，即使在低极易发生水解，即使在低pH下也下也 是如此，水解过程会产生氢离子。是如此，水解过程会产生氢离子。 2.2.土壤溶液中铝离子形态土壤溶液中铝离子形态 水解反应水解反应： lgK0 Al3+ + H2O = Al(OH)2+ + H -5.02 Al3+ + 2H2O = Al(OH)2+ + 2H -9.30 Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H -14.99 Al3+ + 4H2O = Al(OH)4- + 4H -23.33 铝在土壤中化学行为13 铝的各种水解产物的数量铝的各种水解产物的数量 和分布随溶液的和分布随溶液的pH而变化而变

11、化 游离游离Al3+是较毒的，在其是较毒的，在其 活度活度11umol/L时就可引起时就可引起 某些植物的铝毒。某些植物的铝毒。 铝在土壤中化学行为14 多核羟基铝多核羟基铝: :单核羟基铝可进一步聚合成各种多核物种，单核羟基铝可进一步聚合成各种多核物种， 多核羟基铝的形成主要决定于铝的浓度及其碱度多核羟基铝的形成主要决定于铝的浓度及其碱度（Al/OH 摩尔比），其生物毒性大于游离摩尔比），其生物毒性大于游离Al3+。 AlF配合物：配合物：F F离子对铝有很强的亲和力，易行成离子对铝有很强的亲和力，易行成Al F 配合物，是底层土壤的主要铝离子化合物，对植物有一定配合物，是底层土壤的主要铝离

12、子化合物，对植物有一定 毒性。毒性。 AlSO4配合物：配合物：在土壤中稳定性不如在土壤中稳定性不如Al F配合物，一配合物，一 般认为低毒。般认为低毒。 有机结合态铝：有机结合态铝：有机阴离子与溶液中铝形成稳定的有机铝有机阴离子与溶液中铝形成稳定的有机铝 配合物，占可溶性总铝的配合物，占可溶性总铝的80以上，易迁移，对作物无毒。以上，易迁移，对作物无毒。 铝在土壤中化学行为15 n水培试验法水培试验法 3.3.铝毒的生物鉴定法铝毒的生物鉴定法 铝的毒害形态的直接鉴定均采用水培试验法进行。供铝的毒害形态的直接鉴定均采用水培试验法进行。供 给不同的铝源和水平以及调节溶液的给不同的铝源和水平以及调

13、节溶液的pH等以形成铝的各等以形成铝的各 种形态或保持种形态或保持Al3+的浓度不变改变某些无机配合态的浓度。的浓度不变改变某些无机配合态的浓度。 供试作物则选择铝敏感或耐铝的不同品种，生长一定时间供试作物则选择铝敏感或耐铝的不同品种，生长一定时间 后，依据根的相对生长百分率来评判对作物有毒性的铝的后，依据根的相对生长百分率来评判对作物有毒性的铝的 形态。形态。 根的相对生长（）根的相对生长（） 100 Al处理溶液的根长处理溶液的根长 对照溶液的根长对照溶液的根长 铝在土壤中化学行为16 n快速土培法快速土培法 如果着眼点仅在于快速筛选出铝毒土则可采用如果着眼点仅在于快速筛选出铝毒土则可采用

14、4d的的 土培试验法。把待检土壤和对照土壤（无铝毒且钙充足土培试验法。把待检土壤和对照土壤（无铝毒且钙充足 的土壤）置于塑料杯中，种上已发芽的种子放于自然光的土壤）置于塑料杯中，种上已发芽的种子放于自然光 或人工光下，或人工光下， 4d后测量根长，以相对根长来划分，如后测量根长，以相对根长来划分，如 （85100）为无毒，）为无毒， （4056）为中毒，）为中毒， （1829）而为剧毒。）而为剧毒。 铝在土壤中化学行为17 土壤溶液中的钙铝比土壤溶液中的钙铝比（Ca/Al）能较好地反映根系吸收能较好地反映根系吸收 点上钙、铝之间的竞争关系，是评价铝毒性的良好指标之点上钙、铝之间的竞争关系，是评

15、价铝毒性的良好指标之 一。一。Ca/Al1或或Ca/Al硫酸硫酸硝硝 酸酸非配位有机酸（如乳酸等）（图非配位有机酸（如乳酸等）（图7-7） 铝在土壤中化学行为24 酸沉降中无机酸进入土壤后，与有机酸发生交互作用，酸沉降中无机酸进入土壤后，与有机酸发生交互作用， 其活化的铝不是无机酸和有机酸单独活化铝的简单数学加其活化的铝不是无机酸和有机酸单独活化铝的简单数学加 和，两者之间存在着交互作用。其交互作用的大小，取决和，两者之间存在着交互作用。其交互作用的大小，取决 于有机酸种类、浓度，以及土壤类型、层次。于有机酸种类、浓度，以及土壤类型、层次。 草酸与硫酸之间表现为正交互作用。草酸与硫酸之间表现为

16、正交互作用。乳酸与硫酸之间表现为负交互作用。乳酸与硫酸之间表现为负交互作用。 铝在土壤中化学行为25 三、施肥、种植与铝的溶出三、施肥、种植与铝的溶出 1.1.农田施农田施N引起土壤酸化与铝的溶出引起土壤酸化与铝的溶出 农田施肥，主要是长期施用农田施肥，主要是长期施用N肥，残留在土壤中的肥，残留在土壤中的 NH4+经微生物的硝化作用产生酸从而可降低土壤的经微生物的硝化作用产生酸从而可降低土壤的pH值，值， 增加土壤交换性铝和可溶性铝的含量。增加土壤交换性铝和可溶性铝的含量。 NH4+ + 2O2 2H+ + NO3- + H2O 1mol NH4+ 产生2mol H+ 铝在土壤中化学行为26

17、土壤酸化程度随土壤酸化程度随N肥品种而异，大体上硫酸铵肥品种而异，大体上硫酸铵尿素尿素 硝酸态肥（表硝酸态肥（表7-5） 。 土壤不同在施用同类化学氮肥时土壤酸化程度也不相土壤不同在施用同类化学氮肥时土壤酸化程度也不相 同，水稻土具有较大的酸性缓冲力而红壤则较弱。同，水稻土具有较大的酸性缓冲力而红壤则较弱。 铝在土壤中化学行为27 上图比较了作物栽培、土地利用方式、施肥历史不同上图比较了作物栽培、土地利用方式、施肥历史不同 情况下，肥料施用与土壤活性情况下，肥料施用与土壤活性Al之间的关系。之间的关系。 铝在土壤中化学行为28 2.2.植物生长引起土壤酸化与铝的溶出植物生长引起土壤酸化与铝的溶

18、出 当植物吸收当植物吸收NH4+等阳离子，为了保持电中性，根系会等阳离子，为了保持电中性，根系会 分泌出等当量分泌出等当量H+从而将根际从而将根际土壤酸化，有时可使根际土壤酸化，有时可使根际pH 下降下降2.4个单位（从个单位（从pH6.8降至降至4.4）而致）而致0.01mmol/LCaCl2 提取的可溶性铝从提取的可溶性铝从0增至增至0.023mmol/L，大于铝的毒害水平，大于铝的毒害水平 （0.010.002mmol/L）。）。 除了分泌除了分泌H+以外，根系在逆境下，如缺磷，会分泌以外，根系在逆境下，如缺磷，会分泌 出柠檬酸、草酸、酒石酸和苹果酸等有机酸，它们大部分出柠檬酸、草酸、酒

19、石酸和苹果酸等有机酸，它们大部分 被土壤所吸附，或与固相铝作用，少部分与在根内自由空被土壤所吸附，或与固相铝作用，少部分与在根内自由空 间中的间中的Al迅速反应形成有机结合态铝。迅速反应形成有机结合态铝。 铝在土壤中化学行为29 第三节 土壤铝的迁移与环境 一、土壤铝的迁移一、土壤铝的迁移 1.1.土壤铝的壤中流土壤铝的壤中流 土壤固相铝主要通过与有机质的配位作用而溶出进入土壤固相铝主要通过与有机质的配位作用而溶出进入 土壤水中，并随土壤含水量的变化形成径流或壤中流向内土壤水中，并随土壤含水量的变化形成径流或壤中流向内 外环境迁移。外环境迁移。 土壤溶液中铝主要以有机铝的形式在土层中移动。如果

20、土壤溶液中铝主要以有机铝的形式在土层中移动。如果 土壤表层有足够的活性铝铁和胡敏酸和富里酸等有机酸相土壤表层有足够的活性铝铁和胡敏酸和富里酸等有机酸相 结合，有机铝就会失去活性而固定于表层土壤中，但表层结合，有机铝就会失去活性而固定于表层土壤中，但表层 土中铝铁含量常不足以中和所产生的有机酸，使低饱和度土中铝铁含量常不足以中和所产生的有机酸，使低饱和度 的有机铝化合物仍具相当的可溶性，从而继续向下层土壤的有机铝化合物仍具相当的可溶性，从而继续向下层土壤 迁移，其溶解度随铝饱和度增加而下降直至达到饱和状态迁移，其溶解度随铝饱和度增加而下降直至达到饱和状态 而失活固定在某一底层土壤中。此即所谓而失

21、活固定在某一底层土壤中。此即所谓土壤有机铝迁移土壤有机铝迁移 理论理论。 铝在土壤中化学行为30 2.2.土壤铝的径流与水环境土壤铝的径流与水环境 干旱期间铝的随水移动主要在酸性土壤的非毛管孔干旱期间铝的随水移动主要在酸性土壤的非毛管孔 隙中进行。当夏季来临时融雪和暴雨使表层土壤含水量隙中进行。当夏季来临时融雪和暴雨使表层土壤含水量 达到饱和状态，以致形成地表径流，大量的活性铝迅速达到饱和状态，以致形成地表径流，大量的活性铝迅速 涌入江河、湖泊之中。涌入江河、湖泊之中。 水中的铝不仅危害水生生物，也影响到人类的健康。水中的铝不仅危害水生生物，也影响到人类的健康。 例如，饮水中铝浓度例如，饮水中

22、铝浓度大于大于0.11mg/L地区的人群患早老性地区的人群患早老性 痴呆症的危险性比铝浓度小于痴呆症的危险性比铝浓度小于0.01 mg/L地区大地区大50。 铝在土壤中化学行为31 铝在土壤中化学行为32 3.3.土壤铝的回流土壤铝的回流 土壤铝的回流是指随水分移动进入地表水中的铝土壤铝的回流是指随水分移动进入地表水中的铝 重新返回到土壤中形成的一种倒流。在山坡地的土壤重新返回到土壤中形成的一种倒流。在山坡地的土壤 中此种现象较为常见。中此种现象较为常见。 例如，从高坡处的土壤移出的铝，可再次随径流例如，从高坡处的土壤移出的铝，可再次随径流 进入低坡处的表层土壤中，从而极大地提高该处的土进入低

23、坡处的表层土壤中，从而极大地提高该处的土 壤中活性铝的含量，尤其在大气酸沉降严重的情况下，壤中活性铝的含量，尤其在大气酸沉降严重的情况下， 必定会危及局部地带林木与草类的生长，造成环境问必定会危及局部地带林木与草类的生长，造成环境问 题。题。 铝在土壤中化学行为33 二、土壤铝毒与植物生长二、土壤铝毒与植物生长 1.1.铝中毒症状铝中毒症状 虽然有些作物能耐铝毒，如茶树，其根系能吸收高量虽然有些作物能耐铝毒，如茶树，其根系能吸收高量 的铝并向地上部分转移。但多数农作物在的铝并向地上部分转移。但多数农作物在低于低于pH5.0的酸性的酸性 土壤土壤上，生长不良，显示铝毒症状。上，生长不良，显示铝毒

24、症状。 珊瑚状根系、主根变短变粗、珊瑚状根系、主根变短变粗、 侧根煅烧、根毛稀疏并多节瘤。侧根煅烧、根毛稀疏并多节瘤。 吸收养分和水分效率不高。在吸收养分和水分效率不高。在 严重中毒时根变棕色，易断并严重中毒时根变棕色，易断并 经常坏死。经常坏死。 铝在铝在酸性酸性pH下对植物下对植物根系根系 作用的主要部位是根尖分生组作用的主要部位是根尖分生组 织细胞。织细胞。 毒害性铝的含量随添加的毒害性铝的含量随添加的 Al量增加明显增加。量增加明显增加。 铝在土壤中化学行为34 铝在土壤中化学行为35 铝在土壤中化学行为36 2.2.作用机理作用机理 铝在土铝在土/根界面上首先表现为改变细胞质膜的结构

25、与根界面上首先表现为改变细胞质膜的结构与 功能抑制与膜相结合的酶的活性，从而引起矿质养分和水功能抑制与膜相结合的酶的活性，从而引起矿质养分和水 分吸收效率的降低；细胞分裂和伸长受到抑制，这可能是分吸收效率的降低；细胞分裂和伸长受到抑制，这可能是 由于铝强烈抑制根尖细胞激动素的生物合成之故。铝进入由于铝强烈抑制根尖细胞激动素的生物合成之故。铝进入 根细胞以后在原生质溶胶中能与根细胞以后在原生质溶胶中能与DNA中的磷酸盐相结合，中的磷酸盐相结合， 与钙调蛋白起反应，故而必影响植物的与钙调蛋白起反应，故而必影响植物的P、Ca代谢反应代谢反应。 铝在土壤中化学行为37 铝毒对植物生长发育过程某些生理铝

26、毒对植物生长发育过程某些生理 和生化过程的影响和生化过程的影响 1 1、干扰根及次生根的细胞分化、干扰根及次生根的细胞分化 2 2、使果胶物质十字相连，从而增加细胞壁的刚性、使果胶物质十字相连，从而增加细胞壁的刚性 3 3、增加、增加DNADNA双螺旋结构的刚性，使双螺旋结构的刚性，使DNADNA复制受阻复制受阻 4 4、改变根细胞膜的结构和功能、改变根细胞膜的结构和功能 5 5、干扰有关糖磷酸化和细胞壁多糖聚积的酶的活性、干扰有关糖磷酸化和细胞壁多糖聚积的酶的活性 6 6、通过凝固蛋白及阻碍细胞分化降低细胞的渗透性、通过凝固蛋白及阻碍细胞分化降低细胞的渗透性 7 7、抑制对大多数营养元素的吸

27、收和利用、抑制对大多数营养元素的吸收和利用 8 8、降低根系及地上部的生长、降低根系及地上部的生长 9 9、阻碍植物对水分的吸收、降低作物产量、阻碍植物对水分的吸收、降低作物产量 铝在土壤中化学行为38 1010、降低根系呼吸作用，导致水及营养元素吸收受阻、降低根系呼吸作用，导致水及营养元素吸收受阻 1111、和核酸结合形成络合物使核酸失活、和核酸结合形成络合物使核酸失活 1212、使核糖体在内质网非正常分布，从而干扰蛋白质合成、使核糖体在内质网非正常分布，从而干扰蛋白质合成 1313、在豆科植物中增加蛋白质、在豆科植物中增加蛋白质/ /纤维的刚性，减少其可溶性纤维的刚性，减少其可溶性 1414、与蛋白质中的羧基和硫氢基共同形成配位络合物，导、与蛋白质中的羧基和硫氢基共同形成配位络合物，导 致形成交叉十字网络结构致形成交叉十字网络结构 1515、既能和蛋白质，也能和多肽结合，这取决于、既能和蛋白质，也能和多肽结合，这取决于pHpH及其它及其它 条件条件 铝毒对植物生理和生化过程的影响 铝在土壤中化学行为39 n加入能与铝配合的配位基加入能与铝配合的配位基 a. 加入加入OH ，即通过施用石灰等碱性物质提高溶液的 ，即通过施用石灰等碱性物质提高溶液的 pH来改良铝