制绒原理及相应问题的对策

1、 左图中蓝色线为抛光后的Si的反射图，经过不同织构化处理之后的反射图。 右图为在织构后再沉积SiNx:H薄膜的反射光谱图。 C.J.J. Tool , Presented at the 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Barcelona, Spain, 6-10 June 2005 很好的织构化 可以加强减反 射膜的效果 好的织构化的效果 牛牛文库文档分享 绒面作用： 1、减少表面反射 2、提高内部光吸收 40060080010001200 0 20 40 60 80 100 IQE wave

2、length(nm) without with 40060080010001200 0 20 40 60 80 100 IQE wavelength with without T=200us T=2us 牛牛文库文档分享 绒面产生原理 牛牛文库文档分享 腐蚀速率快慢由下列三个反应速度来 决定。 1、腐蚀液流至被腐蚀物表面的移动 速率； 2、腐蚀液与被腐蚀物表面产生化学 反应的反应速率； 3、生成物从被腐蚀物表面离开的速 率。腐蚀的反应物和生成物是利用腐蚀液之浓度梯度然产生的扩散现象来 达到传质的目的。所以，1、3又可称为扩散限制溶解过程 （diffusionlimited dissolutio

3、n），通过搅拌可以提高。2的速率 取决于腐蚀温度、材料、腐蚀液种类及浓度，和搅拌方式无关，被成 为反应限制溶解过程（reactionrate limited dissolution）。各向 异性就是由化学反应的各向速率不同造成的。 牛牛文库文档分享 1、水分子的屏蔽效应 （screening effect）阻挡了硅原 子与OH根离子的作用，而水分子 的屏蔽效应又以原子排列密度越高 越明显。 2、在111晶面族上，每个硅原子 具有三个共价健与晶面内部的原子 健结及一个裸露于晶格外面的悬挂 健，100晶面族每一个硅原子具 有两个共价健及两个悬挂健，当刻 蚀反应进行时，刻蚀液中的OH 会跟悬挂健健结

4、而形成刻蚀，所以 晶格上的单位面积悬挂健越多，会 造成表面的化学反应自然增快。 各向异性的原因 图3 悬挂健对反应的影响 111 100 Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 牛牛文库文档分享 腐蚀速度的差别造成金字塔的形状 较快的腐蚀速度较慢的腐蚀速度 牛牛文库文档分享 影响因素分析 1.NaOH浓度 2.无水乙醇或异丙醇浓度 3.制绒槽内硅酸钠的累计量 4.制绒腐蚀的温度 5.制绒腐蚀时间的长短 6.槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发程度 硅的刻蚀速率与表面原子密度、晶格方向、掺杂浓 度、腐蚀液成分、浓度、温度、搅拌等参数有关 牛牛文库文档分享 各个因素作用 扩散控制 过程 反应

5、控制 过程 NaOH溶液浓度 反应温度 制绒的根本 IPA浓度 NaSiO3浓度 提高溶液浓稠度， 控制反应速度 硅片表面原始状态 氢气泡密度 及大小以及 在硅片表面 停留的时间 决定金字塔形貌 搅拌 提高反应物疏运 速度，提高氢气 泡脱附作用 图4 氢气泡作用 牛牛文库文档分享 图5 不同IPA浓度下温度和NaOH溶液浓度对反应速度的影响 对反应速度的影响 牛牛文库文档分享 图6 一定温度下NaOH溶液浓度和IPA含量对反应速率的影响 牛牛文库文档分享 温度越高腐蚀速度越快 腐蚀液浓度越高腐蚀速度越快 IPA浓度越高腐蚀速率越慢 Na2SiO3浓度越高腐蚀速率越慢 牛牛文库文档分享 对反射率

6、的影响 绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化 图7 NaOH浓度对反射率的影响 牛牛文库文档分享 图8 一定条件下NaOH浓度和IPA含量对反射率的影响 牛牛文库文档分享 KOH only KOH IPA KOH Si solved KOH IPASi solved 对形貌的影响 牛牛文库文档分享 反应15分钟时反射率反应45分钟时 牛牛文库文档分享 反射率和金字塔尺寸和均匀性没有密切关系，取决于金字塔有没有布满 牛牛文库文档分享 关键因素的分析 NaOH的影响 0.5% 1.5% 5.5% 牛牛文库文档分享 关键因素的分析 温度的影响 80 85 90 牛牛文库文档分享 关键因素的分析 IP

7、A浓度的影响 0 5 10 牛牛文库文档分享 制绒方法归纳 有机溶剂腐蚀：TMAH等 无机溶剂腐蚀：KOH/NaOH+IPA/乙醇溶液等 新方法：腐蚀液超声 有利于获得更均匀更小的金字塔 等离子体刻蚀 等离子体法刻蚀形貌图 牛牛文库文档分享 怎样是“好”的金字塔 布满整个硅片表面 小而均匀 牛牛文库文档分享 Low density textureHigh density texture 牛牛文库文档分享 怎样得到“好”的金字塔 两个方面实现： 1、提高硅片表面的浸润能力，如添加IPA或者把硅片进行酸或 碱的腐蚀。 2、减少溶液的张力，如添加添加剂。添加剂有很多极性或非极 性的功能团来降低腐蚀液

8、表面的张力。 关键：降低硅片表面/溶液的界面能 牛牛文库文档分享 增加反应速度 减缓反应速度 不影响反应速度 添加剂作用 牛牛文库文档分享 工业制绒常见问题及对策 影响绒面均匀性的因素： 1、原始硅片表面均匀性 2、反应溶液均匀性 牛牛文库文档分享 工艺控制方法 增加IPA 雨点状斑点 斑点 白 斑 绒面没有制满 减少NaSiO3 或加大NaOH 水印 硅酸钠过量 喷林效果不理想 黑斑 硅酸钠附着 没有及时清洗(碱腐蚀后暴露空气时间过长) 云雾状白斑硅片沾污 手指印 脂肪酸沾污 预清洗 牛牛文库文档分享 硅片表面沾污的来源 硅片有手指印，在清洗前看不见，但是清洗后却清晰可见； 硅片切割后清洗工

9、艺中的有机物沾污； 硅片表面的碳沾污； 硅片切割时润滑剂的粘污。如果润滑剂过粘，会出现无法有 效进入刀口的现象，如润滑剂过稀则冷却效果不好。这些润 滑剂在高温下有可能碳化粘附在硅片表面。 硅片经过热碱处理后提出在空气中，时间过长会与空气中的 氧反应形成一层氧化层，这层氧化层一旦形成就很难再清洗 下去了。因此，在碱清洗后不能在空气中暴露12秒以上。 牛牛文库文档分享 表面油脂货摊沾污的结果 减缓去损伤层的量 无法形成织构化的成核 表面织构化无法形成 牛牛文库文档分享 制绒注意事项 1、加强制绒前硅片表面的处理，包括表面的清洗及去除损伤层 （粗抛） 2、控制硅酸钠含量，包括粗抛及制绒两道工序 牛牛

10、文库文档分享 表面油脂去除方案 有机溶剂+超声有机溶剂溶解有机物质 酸性液体去除法如RCA工艺：热硫酸煮硅片 表面活性剂 NaOCl热处理利用O自由基的强腐蚀性 牛牛文库文档分享 方案一、利用NaOCl预清洗 牛牛文库文档分享 实验条件 12 传统织构化工艺NaOH (8%，75C，2min)NaOH(2%)+IPA(7%) 新工艺条件NaOCl(12%，80C，15min)NaOH(2%)+IPA(7%) 牛牛文库文档分享 硅片表面的沾污之一 FTIR谱 存在： C=O拉伸键 S-C-O键 烷基硫酸盐 牛牛文库文档分享 硅片表面的沾污之二 FTIR谱 存在Triazines (C3N3Y3)

11、 牛牛文库文档分享 存在沾污的结果 牛牛文库文档分享 新的清洗工艺 注：去损伤层使用10%的NaOCl 牛牛文库文档分享 清洗后表面FTIR谱之一 牛牛文库文档分享 清洗后表面FTIR谱之二 牛牛文库文档分享 新工艺处理后的硅片表面 牛牛文库文档分享 结果比较 Ganggopadhyay et al: Solar Energy Materials & Solar Cells 91(2007)1147-1151 牛牛文库文档分享 如何检测硅酸钠含量 硅酸钠具体含量测量是没必要的，只要判定它的含量是否过量 即可。实验是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时间后出现少量絮 状物，说明硅酸钠含量适中；若

12、滴定开始就出现一团胶状固体且随滴 定的进行变多，说明硅酸钠过量。 牛牛文库文档分享 多晶制绒原理及相应对策 牛牛文库文档分享 多晶硅织构化应使用各项同性织构技术 牛牛文库文档分享 湿法各项同性腐蚀 使用HF/HNO3/H2O HNO3在硅表面形成SiO层 HF将氧化层除去 两者形成竞争 效率增加： 电池片：7% 组件： 4.8% 牛牛文库文档分享 510152025303540455055 10 100 HNO3:HF:CH3COOH 4.5 : 2 : 3.5 selective etching polish etching Etch-rate, m/min Temperature, oC

13、温度与腐蚀速度的关系 牛牛文库文档分享 温度对腐蚀速度和反射率的影响 4 oC 20 oC 18 19 20 21 22 23 24 05101520253035 Etch-time, min Average Reflection, % 牛牛文库文档分享 腐蚀时间对表面形貌的影响 2.5min 3.0 min 牛牛文库文档分享 窄的晶界；小而均匀的腐蚀坑 牛牛文库文档分享 腐蚀深度的线状谱 牛牛文库文档分享 各项同性腐蚀的拓扑图 牛牛文库文档分享 40050060070080090010001100 10 15 20 25 30 35 40 45 50 multi-Si Alkaline et

14、ching (36.0 %) Acidic texturing: macrotexturisation (23.4 %) double texturisation with por-Si (9.4 %) Reflectance, % Wavelength, nm 具有多孔硅的织构化 牛牛文库文档分享 碱织绒与酸织绒的差别 40060080010001200 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 NaOH-etch - solid line Isotexture - dashed line IQE EQE Ref. Ref., EQE, IQE Wavelength, nm 牛牛文库文

15、档分享 一对矛盾 多晶硅织绒较深会引起并联电阻减小，反向电流增大，甚至击穿。但是 织绒较浅，会影响件反射效果。实际中发现，深度以35m为宜 牛牛文库文档分享 深沟腐蚀区表面形貌 对于表面形成深沟的样 品，其并联电阻一般较 小，反向电流较大 牛牛文库文档分享 多晶硅织绒工艺控制要素 多晶硅织绒反应的发生点为警惕比表面的缺陷点，如果过分 完整的表面反而无法织绒水至清则无鱼。 但是反过来，多晶硅织绒的情况也受表面状态影响很大，不 容易控制 酸性溶剂有除油效果，因此多晶硅表面的织绒对于前期硅片 表面沾污不是很敏感 酸性溶剂在表面如遇空气，很容易干躁形成氧化层的着色现 象，一旦着色很难再行清除。多晶硅在

16、酸洗之后还未经清水 漂洗之前出水不应长于8秒。因此，最好使用在线式连续清洗 酸性溶剂的浓度对于腐蚀速度的控制具有决定意义，应严格 控制 酸性溶剂的温度对于腐蚀速度的控制具有重要意义 牛牛文库文档分享 牛牛文库文档分享 图5 不同IPA浓度下温度和NaOH溶液浓度对反应速度的影响 对反应速度的影响 牛牛文库文档分享 反应15分钟时反射率反应45分钟时 牛牛文库文档分享 怎样是“好”的金字塔 布满整个硅片表面 小而均匀 牛牛文库文档分享 湿法各项同性腐蚀 使用HF/HNO3/H2O HNO3在硅表面形成SiO层 HF将氧化层除去 两者形成竞争 效率增加： 电池片：7% 组件： 4.8% 牛牛文库文