有机化学课件第十六章

1、1 Chap.16 不饱和羧酸 和取代羧酸 2 16.1 不饱和羧酸不饱和羧酸 一、不饱和羧酸的制法 芳醛的缩合反应 PhCHOCH 2(COOH)2 phCHCHCO 2H + 吡啶，六氢吡啶 回流 PhCHO(CH 3CO)2O phCHCHCO 2H CH3CO2Na + 180 o C5h PhCHOCH 3COOEt phCHCHCO 2Et EtONa + o C0.52h 3 二、, -不饱和羧酸的反应 CH2CHCOOH 1,4- 加成（共轭体系） 狄尔斯-阿德尔反应（亲双烯体系） 三、, -不饱和羧酸的用途 甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料 丙烯腈：合成纤维原料 4 16.2

2、卤代酸卤代酸 一、卤代酸的制法 - 卤代酸的制备 羧酸的-H卤化 (Hell-Volhard- Zelinsky) 酰氯 - 溴代酰氯 - 溴代酸酯 NBS ROH 二、卤代酸的反应 1. - 卤代酸 S N2 反应 Nu - 2. - ,- ,- 卤代酸内酯 碱 5 16.3 醇酸醇酸 兼有醇和羧酸的性质 一、脱水 - 醇酸 酯 醛 - 醇酸 不饱和酸 - 醇酸 - 内酯（五元环） 6 二、与醛反应 - 醇酸 - 醇酸 醛 环状化合物 三、 - 醇酸和-醇酸的降解 - 醇酸醛或酮（脱羧） H2SO 4 - 醇酸逆羟醛缩合 酸或碱 7 四、醇酸的制法 1. 氰醇的水解 2. Reformats

3、ky ：-卤代酸酯与醛或酮的混合物 在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到 - 醇酸酯。 BrCH 2COEt O C6H 5CCH3 O Zn H2 O C 6H5C CH2COOEt CH 3 OH + (1) (2) 通式： OCXCH 2COOEt Zn+ 苯或乙醚 H2 O CH 2COOEt OH C CH2COOEt C OZnX 8 机理： BrCH 2COEt O Zn CH 2COEt O CH 2 C OC 2H5 O - Br Zn 2+ OC Zn O CH 2 C OC 2H5 Br O C H 2 O CH2COOEtCHO O Zn C O CH 2 C OC

4、2H5 Br 9 3. 环酮的氧化（Baeyer-Villiger氧化） 五、醇酸的用途 16.5 羰基酸 16.6 - 酮酸酯 CH3CCH2COEt OO CH 3CH2CCHCOEt O CH 3 O 10 一、 - 酮酸酯的合成 克莱森缩合反应（交叉克莱森缩合、迪克曼缩 合，酮酯缩合） 二、-酮酸酯的酮-烯醇平衡 - 酮酸酯以酮式为主，但要受活性亚甲基上取 代基的影响。 三、-酮酸酯的烃化和酰化 OEt NaOEt OO OEt OO OEt OO -Na+ 11 OEt OO Na + - E+ O- 烃化（酰化） C- 烃化（酰化） OEt OOE OEt OO E 进一步二烃化（

5、酰化） OEt OO E E R + E=,(RX), RC O (RCCl) O + 12 四、四、-酮酸酯的水解酮酸酯的水解 1. 成酮水解 OEt OO R OEt OO R RR 条件：稀碱（冷）水解，酸化， 加热脱羧得酮 eg. O CH 3CCH2COOEt H2 OKOH H3O+ (1) (2) (3) CH 3COCH3 13 2. 成酸水解成酸水解 OEt OO R RR OEt OO R 条件：浓碱中加热，条件：浓碱中加热， 酸化得两分子酸酸化得两分子酸 eg. O CH 3CCHCOOEt H3O CH 3 NaOH + (1) (2) 40% CH 3COOH CH

6、3CH2COOH C2H5OH + + 14 16.7 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法 1. 乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，可 得到各种甲基酮CH3COCH 2R 和 CH3COCHRR， 若成酸水解，则可得到RCH 2COOH 2. 其他-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种 结构的酮、环酮 OO RCH 2COEt RCH 2CCH2R 克莱森缩合 酮 式 分 解 O R RCH 2CCHCOOEt 15 练习： 以乙酰乙酸乙酯为原料合成 O CH 3 CH 3CCHCH2CH3 解： CH 3CCH2COOEt O C2H 5ONa C2H

7、5OH C2H5Br (1) (2) O CH 3CCHCOOEt C2H 5 C2H 5ONa C2H5OH CH 3Br (1) (2) O CH 3CCCOOEt CH 3 C2H5 H3O NaOH + (1) (2) 稀 (3) T.M 16 补充：1,3-二羰基化合物的 -烷基化及 -酰基化 一分子1,3-二羰基化合物在二分子强碱（如 KNH2， NaNH 2 ，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分 子卤代烷或酯反应，可在 位烷基化，酰基化，反应 有区域选择性： CH 3CCH2COC2H5 OO NaNH 2 CH 2CCHCOC2H5 OO CH 2 CCH COC 2H5

8、 OO 2 液氨 - RCOOEt NH 4Cl RCCH 2CCH2COC2H5 OOO NH 4Cl RX RCH 2CCH2COC2H5 OO 17 18 O H3C COOC2H5 CH 2CH3 （3） KNH 2 O NH 4Cl CH3CH2Br H3CCOOC2H5 液氨 (1) (2) （2） KNH 2 O NH 4Cl H3CCOOC 2H5 CH3I 2 液氨 (1) (2) O H3CCOOC 2H5 H3C 19 3. 丙二酸酯合成法 （1）丙二酸酯的制法 ClCH 2CO2H NCCH 2CO2Na NaCN NaOH CO2C2H5 CH 2 C2H5OH H2

9、SO4 CO2C2H5 （2）合成上的应用：制备羧酸 丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基 R或酰 基RCO，然后再水解 CH 2(CO2Et)2 EtONa EtOH RX (1) (2) CH(CO 2Et)2 R H3O RCH 2COOH + 20 ?引入烃基R，水解得RCH2COOH ?引入两烃基R，R，再水解、脱羧则得 RRCHCOOH ?用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到酯环 族羧酸 ?用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧 酸 16.9 碳酸衍生物 21 练习： 1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 CH 2COOH CH 2COOH 2.以丙二酸二乙酯为原料，合成

10、 CH2CH2COOH CH2CH2COOH 3.以丙二酸二乙酯为原料，合成 COOH COOH 分 析 CH2(CO2Et)2 EtONa EtOH ClCH2COOC2H 5 (1) (2) CH(CO 2Et)2 CH2COOC2H5 H3O NaOH(1) (2) + T.M 分 析 CH 2(CO2Et)2 EtONaEtOH BrCH2CH2Br 2 (1) (2) H3O NaOH(1) (2) + T.M 22 分析：分析： CH 2(CO2Et)2 EtONaEtOH Br(CH2)3Br 2 (1) (2) CH(CO 2Et)2 CH(CO2Et)2 (CH 2)3 Et

11、ONa EtOH CH2I2 (1) (2) CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et H 3O NaOH(1) (2) + T.M 23 4. 应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、环己酮和不超 过4个碳的简单有机原料及必要的无机试剂合成下列 化合物。 （1）（2） （3）（4） CCH 3 O HO2CCO2H COOH HO HO CO 2C2H5 CO 2C2H5 24 1. 分 析 CH 3CCH2COC2H5 OO Br(CH 2)4Br + O CCH 3 2. 分 析 HO2CCO2H Br Br Br Br CH 2(CO2Et)2 2 OH OH HO HO CH3CHOH

12、CHO+4 3. 分 析 COOHCH 2(CO2Et)2 Cl Cl + OH - H+ 25 Cl Cl OH OH SOCl 2 LiAlH4 H2O COOC2H5 COOC2H5 Br Br CH 2(CO2Et)2 + Br Br 4. 分 析 2NaCN H+3O LiAlH4HBr HO HO CO 2C2H5 CO 2C2H5 O O CH 2(CO2Et)2 2 + C2H5ONa H+3O NaOH H+， C2H5OH，H+ 26 O O CH 3CCH2CH2COEt OO EtONa O CH 3CCH=CH2 HCN+ CH 2(CO2Et)2 O CH 3CCH

13、2Br+ C2H5ONa OH - H+ H+,C2H5OH 27 eg.1. 完成反应式 CH 3COCH2CH2COC2H5 OO C2H5ONa C2H5OH AB CH2Cl 2 O O O O O O - A - OO OO O O B 28 eg.2. 完成反应式 O OABCC C2H5 H5C6 CHCHCH3 H 2 O H + CD 18 +（ ） ? （ ） ? （ ） ? A O COH B HOC H 5C6 C 2H5 CH=CHCH 3 18 ? D HO H5C6 C2H5 CC H CHCH 3 18 ? C ? HO H5C6 C2H5 CC H CHCH

14、3 18 29 eg.3. 完成反应式 AB C CC CN NC CN H H3OH 2/NiP2O5C C + 140160 O 300 O A CC H HOOC COOH COOH B CC H HOOCCOOH H CC H HOOC COOH H 或 C O O O 30 eg.4. 选用常用的有机原料合成O O C2H5 O O C2H5 O C2H5 EtOO O C2H5 CO2Et + CH3CH2CHCHCO2EtCH 3CH2CHO BrCH 2CO2Et + 31 eg.5. 用萘和丙酮为起始原料合成杀虫药贝浮尔用萘和丙酮为起始原料合成杀虫药贝浮尔 O O O O O

15、 COEt COEt CH 3CC(CH3)3 O + O O O V2O5,400500 OC OHHO (CH3)2CC(CH3)2 O(CH 3)2C 2 Mg,苯 H2O 32 eg.6. 用丙二酸二乙酯为起始原料合成用丙二酸二乙酯为起始原料合成 O O O O O CC2H5OCCOOC2H5 CH 2CH2O CH 2CH2O - - CH 2(CO2Et)2 O C2H5ONa 33 eg.7. 根据下述实验事实和光谱数据推测（ A） （E） 的结构。 (B) C 4H6O4 (A) C 5H8O3 (C) C 8H16O4 NaOH+I 2 H 3O CH 3OH +H Cl

16、LiAlH4 (D) C 7H16O3 (E) C 5H10O2 H 3O + (过量）（气） + 1 HNMR： :2.3( 单峰， 面积2) 12( 单峰， 面积1) IR: 1710cm -1 1760cm -1 24003400cm -1 IR: 1050,1100cm -1 3400cm -1 MS:m/z102 （分子离子 峰） IR:1710cm -1 3400cm - 34 eg.8. 有一中性化合物 C 7 H13O2Br，与羟胺与苯肼均 无反应，红外光谱在 28502950cm -1 区域有吸收峰， 而在3000cm -1 以上区域没有吸收峰，另一个较强的 吸收峰在1740cm -1 。核磁共振：1.0（三重峰， 3H ），1.3（二重峰，6H），2.1（多重