柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成与分离

1、辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸聚甲氧基二甲醚的合成与分离张浩辽宁石油化工大学石油化工学院化工0908 班摘要聚甲氧基二甲醚（PODE）作为柴油添加剂能够有效减少燃烧时的烟尘的形成，与普通柴油易混溶，易生物降解，耐水性好，能降低蒸汽压，提高黏度，提高十六烷值，加快点火，作为柴油添加剂十分具有应用前景。本文主要对以甲醇和三聚甲醛为原料，在酸性离子催化剂的作用下，合成聚甲氧基二甲醚这个实验的工艺研究。先是将原料在高压反应釜里进行反应，得到粗产物。然后通过萃取、蒸馏、气相色谱等手段分离产品并检验纯度。通过对实验数据的对比，采用单因数分析的方法， 得到最佳的反应时间为4h，反应压力为 2.0MPa

2、，反应温度为 110，原料配比为三聚甲醛 /甲醇（质量比）为1.5，催化剂用量为为反应原料质量的5%等实验工艺条件。关键词 ：聚甲氧基二甲醚；合成；分离；甲醇；三聚甲醇；I辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸The separation and synthesis of Ploy methoxy dimethyl etherZhang haoLiaoNing ShiHua University Petroleum Chemical Engineering SchoolChemical Engineering 0908AbstractPloy methoxy dimethyl ether(POD

3、E),as a diesel oil additive,can reduce formation of smog effectively in combustion, which is easy to blend with diesel and biodegrade,has a great capacity of waterproof、reduction of pressure、improvement of viscosity and cetane number. Therefore, the additive will apply to oil extensively. The paper

4、mainly researched the synthesis of PODE under the acidic ionic catalyst, whose raw materialsare methanol and trioxymethylene. Firstly，the raw materials were reacted in small-scale reactor so that we could get crude products. Then, the products were separated byextraction、distillation 、gas chromatogr

5、aphy. Finally, we tested purification of priducts. By comparison of experience datum, we got the premium process condition :reactiontime is 4h、 pressure is 2.0MPa、temperature is 110、the ratio of raw materials is 1.5 and dosage of catalyst is 5% of raw materials.Keywords: Ployoxymethylene Dimethyl Et

6、hers; Synthesis; Separation;Methanol;Trioxymethyl;II辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸目录摘 要.IAbstract.II1 文献综述 .11.1柴油添加剂 .11.1.1柴油 .11.1.2柴油添加剂 .11.1.3柴油添加剂发展现状 .41.1.4甲醇物性及用途 .41.1.5甲醇行业现状 .51.2.聚甲氧基二甲醚 .51.2.1聚甲氧基二甲醚性质 .51.2.2合成原料 .71.2.3合成方法 .71.3聚甲氧基二甲醚发展现状 .101.3.1 BP 公司的研究成果 .111.3.2巴斯福公司研究成果 .121.3.3中国科学院兰州

7、化学物理研究所研究成果.131.4聚甲氧基二甲醚的研究意义 .142 实验部分 .152.1实验试剂与仪器 .152.2实验原理 .162.2.1反应部分 .162.2.2萃取部分 .172.2.3蒸馏部分 .172.2.4分析部分 .182.3实验步骤 .192.3.1反应部分 .192.3.2萃取部分 .202.3.3蒸馏部分 .222.3.4分析部分 .243 数据处理与结果讨论 .253.1实验分析方法 .253.2数据处理方法 .253.3结果讨论 .263.3.1反应物配比对反应的影响 .263.4.2催化剂加入量对反应的影响 .273.4.3反应时间对反应的影响 .28辽宁石油化

8、工大学毕业设计（论文）用纸3.4.4 反应温度对反应的影响293.4.5 反应压力对反应的影响314 结论33参考文献34致谢36辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸1 文献综述1.1 柴油添加剂1.1.1 柴油本文所研究的题目是 :清洁柴油调和组分聚甲氧基二甲醚合成工艺研究。柴油调和组分意思就是柴油添加剂，那先了解下柴油就很有必要了。柴油（ Diesel）又称油渣，是石油提炼后的一种油质的产物。它由不同的碳氢化合物混合组成。它的主要成分是含 10 到 22 个碳原子的链烷、环烷或芳烃。它的化学和物理特性位于汽油和重油之间，沸点在 170至 390间，比重为 0.82 0.845kg/L。由于

9、柴油机较汽油机热效率高，功率大，燃料单耗低，比较经济，故应用日趋广泛。它主要作为拖拉机、大型汽车、内燃机车及土建、挖掘机、装载机、渔船、柴油发电机组和农用机械的动力。1.1.2 柴油添加剂由于柴油本身的缺点，直接用于燃料会给环境和设备带来很大危害，最近华北大范围雾霾天气它就难辞其咎，所以柴油添加剂应运而生。柴油添加剂是燃油添加剂的其中一种，是为了弥补燃油自身存在的质量问题和机动车机械制造极限存在的不足，从而达到对汽油发动机能够克服冷激效应、缝隙效应，清除进气阀、电喷嘴的积碳，对柴油发动机能够克服喷油嘴难以更加细雾化以及产生残油后滴的问题，对汽油和柴油发动机车辆都能够达到保护发动机工况、实现燃油

10、的更完1辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸善和更完全的燃烧，从而达到清除积碳、节省燃油、降低排放、增强动力等功效。柴油添加剂按功能可分为：改善油品质型、促进燃烧型和消烟减污型三类。1.1.2.1 改善油品质型添加剂改善油品质型添加剂： （ 1）降凝剂：柴油降凝剂又称为低温流动性改进剂，增加柴油流动性的添加剂，当前应用最广、使用效果最好的柴油低温流动改进剂是乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 1 。（2）柴油稳定剂：尽量减少因柴油变质，生成胶质和沉渣，生成的胶质和沉渣会造成过滤器堵塞、滤嘴形成积炭、喷雾状况变坏，导致发动机油耗增加和环境污染加重等问题的添加剂，国内石油大学研制成功的YG-1801 柴油

11、稳定剂效果比较好2 。（3）清净剂：尽量减少因柴油热裂解，在喷嘴处极易形成沉积物并造成喷嘴部分堵塞，甚至全部堵塞，导致压力增长、燃烧延迟、污染物增加、发动机噪声增大及油耗增加等问题的一种添加剂，我国柴油清净剂的相关评定方法还没有建立 3 。（4）分散剂：现在常用的柴油分散剂如丁二酰亚胺、硫代硫酸钡盐及磺酸盐等，都能使不溶性物质在柴油中保持分散悬浮状态，避免在发动机的关键部位行成沉积物，同时提高了燃烧性能，减少排气量，减轻了对环境的污染。（ 5）润滑剂：因为清洁柴油在降低硫的同时，也降低了柴油的天然润滑剂，这样就造成了使用低硫柴油的发动机容易出现磨损和损坏，大大缩短了发动机的寿命，所以要加润滑剂

12、。1.1.2.2 促进燃烧型添加剂促进燃烧型添加剂：（1）燃烧促进剂：柴油机中燃油的扩散燃烧是造成燃烧不完全的主要原因，然而燃油的经济性、排烟、有害物排放与燃油在燃烧室中的2辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸燃烧情况有很大关系。燃烧促进剂能促使柴油快速且完全的燃烧，从而减少燃烧室内的积碳和顶部活塞环的结焦，同时降低了油耗。（ 2）十六烷值改进剂：十六烷值是表征柴油在燃烧室内压缩自燃的重要指示参数，其值大小对发动机冷起动、排放性能和燃烧噪声等都有重要影响，这也正是十六烷值改进剂添加剂存在的理由 4 。（3）柴油乳化剂：柴油乳化技术是通过乳化设备，将一定比例的乳化剂掺配到柴油中，形成油包水微粒，

13、可提高燃烧性能、降低燃料消耗、减少尾气排放及改善烟气污染状况。 （4）抗氧化剂：为了解决柴油在储存过程中易氧化生成胶质沉渣，在使用过程中这些胶质因燃料汽化与雾化而沉积吸入系统，从而严重影响发动机的性能的问题。1.1.2.3 消烟减污型添加剂消烟减污型添加剂：由于柴油燃烧过程中会出现高温缺氧条件，所以就会有部分柴油不完全燃烧而裂解，此时会有黑烟，影响柴油机的最大功率，降低了燃油的经济性，同时也对环境造成了很大污染，需引起足够的重视。而消烟剂恰巧有效的解决了这一问题，它可促使燃油在燃烧室内充分燃烧，减少了随尾气排出的碳烟的排放量。而聚甲氧基二甲醚（ PODE）正是这种类型添加剂，它对降低传统柴油机

14、燃烧过程中产生的烟尘非常有效，并且与普通柴油易混溶，易生物降解，耐水性低，能降低蒸汽压，提高黏度，提高十六烷值，加快点火，作为柴油添加剂十分具有应用前景。3辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸1.1.3 柴油添加剂发展现状综上所述，针对不同情况使用合适的柴油燃油添加剂，在不改动发动机的机体结构、不增加发动机零部件的情况下，就可以实现节能与减排，所以说，使用柴油添加剂是一项非常有效的环保措施，对清洁燃油的发展具有巨大的推动作用。国外柴油添加剂起步早，发展快，已经具有成熟的技术和产品。国内柴油添加剂的研究和开发还处于一个需要提高的阶段，因此应深入开展燃油添加剂作用机理的研究，促进和指导新产品的开发

15、，实现燃油与发动机的合理匹配，使发动机即能实现节能、减排，又能发挥最大的效率 5 。目前柴油添加剂还有另一趋势，就是由单一功能型向多功能方向型发展。它的优点是具有经济性、高效性、多效性和安全性，同时解决了其燃烧产物带来的新问题。1.1.4 甲醇物性及用途甲醇系结构最为简单的饱和一元醇。又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮510 毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。通常由一氧化碳与氢气反应制得。无色透明易燃易挥发的极性液体。纯品略带乙醇气味，粗品刺鼻难闻。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。

16、易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧分解一氧化碳、二氧化碳。甲醇主要用于制造甲醛、氯甲烷、甲胺、醋酐、丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲基叔丁基酿等一系列有机化工产品，产品品种达到百余种，是大有发展4辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸的一碳化学产品。甲醇还是一种性能良好的液体燃料，可用作环保燃料。另外它在化学、医药、轻工、纺织等行业有着广泛的用途，己成为世界大宗化工产品之一。随着我国环保意识的加强，对甲基叔丁基醚的需求也会增加，而且羰基合成醋酸、

17、甲醇燃料电池、直接用作机动车辆的燃料、合成烯烃等先进技术的推广也会推动甲醇的消费，其应用前景必将更加广泛。1.1.5 甲醇行业现状近年来，甲醇行业产能过剩形式严峻。数据显示， 2010 年行业新增产能 640 万吨， 2011 年新增产能 814 万吨，到 2012 年全国甲醇产能达到 5149.1 万吨，表观消费量 3622 万吨，目前国内甲醇企业开工率为 64%，产能严重过剩。所以以甲醇为原料生产二级产品就显得由为重要。而聚甲氧基二甲醚就正是以甲醇为原料合成的，正好可以缓解甲醇产能过剩，增加产品附加值。1.2.聚甲氧基二甲醚1.2.1 聚甲氧基二甲醚性质下面正式介绍聚甲氧基二甲醚。聚甲氧基

18、二甲醚， 又名聚甲醛二甲醚、 聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛，是一类物质的通称，其简式为：CH3(CH2)nCH3(其中， n 1，一般取值小于10)。聚甲氧基二甲醚具有较高的氧质量分数(42%51%不等 )和十六烷值 (60 以上 )。在柴油中添加质量分数10%20%，可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率，降低污染物排放。聚甲氧基二甲醚（PODE）和柴油、二甲醚的物理性质对比见表1-1。5辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸表 1-1 PODE 与二甲醚、柴油的物理性质Table 1-1 Some physical properties of PODE ， dimethyl ethe

19、r and diesel oil化合物熔点 /沸点 /十六烷值密度 /(gml-1 )粘度（ 25）含氧量 /%/mPa s甲缩醛-10542290.860 00.5842.1PODE 2-69.7105630.959 70.6445.3PODE 3-42.5156781.024 21.0547.1PODE 4-9.8202901.067 11.7548.2PODE 518.32421001.10032.2448.5二甲醚-141.5-25550.6610.4533.3柴油-19.0 29.5180 37055 600.85 0.92.71 2.98二甲醚与柴油不易混溶， 而二甲醚的低溶解度和

20、高蒸汽压使之在常压下与柴油调和不够稳定，必须贮存在一定压强下，且其和柴油在0 摄氏度以下混溶性差。聚甲氧基二甲醚就不具备这些缺点，且PODE3-5 十六烷值在70-100，比传统普通柴油的 55-60 高很多。因此， PODE 用于压缩点火式发动机，比如作为柴油添加剂十分具有应用前景。 n=1 的 PODE 称作甲缩醛，研究表明 6-8 ，甲缩醛和柴油调和后仍然需要对发动机进行改造，只有n=2 5 的时候不需要改造。作为柴油添加剂的 PODEn 在 n=3 或 4 时为最佳链长度，在 n=2 时闪点较低， n4 时显示出可能在低温下沉淀凝结的性质，这可能导致在使用过程中堵塞过滤器或者燃料装置的

21、其他部分。其高黏度和高沸点使其作为柴油添加剂可以直接用于未经改造的燃料供应系统。 Natarajan 等 10 对不同含氧化合物的闪点和含氧量标准进行比较，PODE在 n3 时具有比普通柴油更高的闪点，达到安全标准。PODE 含氧量质量分数达42%53%，同时，由于其密度相对于二甲醚和甲缩醛要高出许多，因此与柴油混合时为了达到所需的含氧量所需添加的量也较少。6辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸1.2.2 合成原料聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括两部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等。1.2.3 合成方法在制

22、备聚甲氧基二甲醚的具体工艺研究中，不同的学者采用的原料和催化剂的种类均不完全相同，按催化剂种类不同可分为以下几类。1.2.3.1 液体酸催化法液体酸催化法：杜邦公司的Willian F 11利用甲醇 -甲缩醛共沸物与低聚甲醛在硫酸存在下加热，冷凝回流反应一定时间后，产物利用20%的 NaOH 溶液加热除去未反应完全的甲醛，后冷却，上层液用碳酸钾干燥，并对干燥后溶液进行精馏，分别得到 PODE2-4 的单体，该方法的工艺参数为 :30mol 甲醇 -甲缩醛共沸物， 8mol 多聚甲醛，硫酸 0.3mol，反应 5.5h，产物用 20%氢氧化钠溶液处理，加热回流 1h 除去未反应完的甲醛，最终产物

23、 w(PODE2-4)=90% 95%。Eckhard Stroefei12 以 30g 三聚甲醛和 63g 二甲醚与 0.2g 硫酸，在反应釜中加热至 100，反应 16h。并每隔 1h 取样一次，发现 8h 后反应达到平衡，平衡组分分布为 :w(PODE2)=18%，3，4。余量是nw(PODE )=58%w(PODE )=16%P0DE (n4)以及取样分析误差。David S13 采用高压釜反应器，当以甲缩醛和多聚甲醛为原料时，n( 甲缩酸 ):n(多聚甲醛 )=1:5，以甲酸作为催化剂，催化剂以质量含量为标准，不超过总原7辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸料质量的 0.1%，在温度

24、区间为 150 240下，压力为 2MPa6.89MPa 时，反应 4h7h，两种原料制备出的 P0DEn 分子量均约为 80 350。Patrini14 以三氟甲磺酸为催化剂， 充入惰性气体以提高压力， 甲缩醛和多聚甲醛为原料，研究了不同原料比对多聚甲醛转化率及产量的影响。得到的聚甲氧基甲缩醛主要以二聚体为主， 产物中 w(PODE2)=49.6%。采用液体酸作为催化剂合成PODE，催化剂成本低廉，但由于其对设备腐蚀性较强，且反应结束后其与产物处于同一相，对产物的分离极为不利。1.2.3.2 固体酸催化剂法固体酸催化剂法：李丰15、冯伟樑 16分别以固体超强酸、分子筛为催化剂，以甲醇和三聚甲

25、醛为原料在反应釜中进行反应。原料n(甲醇 ):n(三聚甲酸 )=1.05.0:1，催化剂用量为原料质量的1.0%5.0%，反应温度为100 -150，反应压力为 0.5MPa 4MPa，反应时间 4h，产物中 w(PODE2-4)=77.4%。洪正鹏 17采用两步法合成PODEn ，在第一步反应中，甲醛 (或低聚合度多聚甲醛）与甲醇通过装入Ti0 2改性的 y-Al 2 32 催化剂，物料摩尔比为n(甲醛 ):n(甲0 -Ti0醇 )=10:1，反应压力 4.5MPa，反应温度 80，液体体积时速 (LHSV)0.5h -1;第二步反应中，采用 HZSM-5 分子筛催化剂， 二甲苯作为分水剂，

26、 反应温度 120-140，催化剂占总物料质量 3%，反应时间 4h，产物经气相分析甲醇的转化率为 94.0%。以上两种方法均以甲醇作为反应物，产物中会有水和半缩醛的生成，由于水与 P0DE2 部分混溶，沸点相差不大，且半缩醛与 PODEn 性质相似，给产物精馏提纯造成了较大的困难。8辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸1.2.3.3 阳离子交换树脂催化法阳离子交换树脂催化法Arvidson18 等分别以三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛为原料，阳离子交换树脂为催化剂，考察了不同原料组合、不同原料比、反应时间、以及不同助催化剂对产物组成的影响。结果发现商化锂对此反应有助催化作用，当 n(甲缩醛 ):n

27、(多聚甲醛 )=2:1，甲缩醛用量 210mL，阳离子交换树脂用量为35g，卤化锂的加入量为30.4g，反应温度 100，反应时间 24h 时， P0DE2-4 的质量含量最高，约为 33.0%。Doucet Clarisse19 利用甲缩醛和三聚甲醛为原料，以Amberlyst A15 树脂为催化剂，反应温度为50，反应时间 1h，反应结束后用 10g15%碳酸钠水溶液洗涤，减压旋蒸除去甲缩醛，然后以带有10 块塔板的精馏柱精馏，得到含有PODE3-8 的馏分。Gary P 以甲醛和甲醇或二甲醚为原料，以大孔磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，在 130-140下反应 1h，制备出 PODEn。值

28、得一提的是，这里作为原料的甲醛是以甲醇或二甲醚通过催化氧化制备成的。以甲缩醛和三聚甲醛为原料，离子交换树脂作为催化剂，这种制备方法的优点在于一方面产物中没有水生成，另一方面催化剂可以重复使用。但树脂的耐热性，耐压性以及反应惰性是否可以达到工业催化剂要求，值得商榷。1.2.3.4 离子液催化法离子液催化法：陈静 20等以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液作为催化剂，催化剂用量占总反应物质量的0.01%10%，反应温度 60 -130，压力 0.5MPa4MPa，三聚甲醛的转化率最高可达90.3%，w(PODE3-5)=43.7%。后其又以甲缩醛、9辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸三聚甲醛为原料

29、，采用离子液作为催化剂，n(三聚甲醛）：n(甲缩醛 )=0.13.0，催化剂用量为总投料质量的0.5%8.0%。反应温度为 110-120，反应压力为 1.5MPa3.0MPa。三聚甲醛的转化率最高可达95%，PODE3-5 的选择性可达 53.4%。离子液体作为催化剂，催化效率高、选择性强，且对设备的腐蚀性低，易于与产物分离，但由于其制备成本过高，且要求反应体系中水的量不能超过阈值，较难应用于大规模工业化生产。1.2.3.5 金属氧化物催化法金属氧化物催化法李晓云21 等以甲缩醛和三聚甲醛为原料，利用一种负载氧化铌作为催化剂，反应在高压釜中进行， 条件范围为 :n(甲缩醛 )：n(三聚甲酸

30、)=0.64.8，催化剂用量占总反应物质量的0.2% 4.8%，反应温度在120-180之间，反应时间为0.5h4h，反应压力为1MPa5MPa，其实例中最优三聚甲醛转化率为 82%，产物分布中 PODE3-8 的质量含量为 29.3%。此方法， 三聚甲醛的转化率很高，但由于三聚甲醛价格昂贵，所以用此方法生产PODE 的成本过高。1.3 聚甲氧基二甲醚发展现状在实验室规模上，聚甲氧基二甲醚是通过在衡量硫酸或盐酸存在下在封管中于 150180下加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应制备，反应时间为1215h。该反应同时还生成二氧化碳和部分的二甲醚。由于聚甲氧基二甲醚在柴油添加剂领域具有巨大的应

31、用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生产技术。早在1948 年，杜邦公司以三聚甲醛和甲缩醛为原料，在酸性催化剂的存在下，于80100C 反应数小时，得到含有聚甲氧基二10辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸甲醚的终产物。近些年的研究中，意大利斯纳姆普罗吉蒂公司开发了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子中具有 26 个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚的方法。美国西南研究院以多聚甲醛、甲缩醛、甲醇以及其它醇类为原料制备了聚甲醛烷基醚。众多的公司开发了各具技术特点的工艺，但由于这些技术存在催化剂有腐蚀性、活性较低、生产成本高、产品收率低、反应条件苛刻或过程复杂

32、等缺点，这项技术未能取得显著突破。下面主要介绍几家具有代表性的公司和研究院的成果。1.3.1 BP 公司的研究成果BP 公司在聚甲氧基二甲醚的研究方面做了大量的工作他们在专利中公开了分别选用甲醇、甲醒、二甲醚以及甲缩醛为原料合成聚甲氧基二甲醚的工艺。由于甲醛非常活泼，它的操作和分离都需要特别注意。甲醛的沸点为-19 C，并且在空气中是一种易燃易爆的气体，其爆炸极限的摩尔浓度为 712。另外，在低于 100C 时，甲醛还容易发生自聚，尤其是水蒸气或别的杂质存在的情况下。这样，运输时通常选用质量浓度不超过 50%的甲醛水溶液，因此生产商们倾向于将甲醛生产基地建在市场附近，或是直接运输甲醇等原材料。

33、再从原料成本考虑，甲醇是比二甲醚、三聚甲醛等更便宜易得的原料。无论从运输还是生产成本，相比其它原料，甲醇都具有显著的优势，全部以甲醇为原料制取聚甲氧基二甲醚的方法在经济上变得更加可行，因此应将重点考察该公司甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的研究成果。该公司报道的由甲醇氧化制甲醛和甲醇反应合成聚甲氧基二甲醚的方法中描述，该工艺的第一过程即甲醇气相催化氧化制甲醛，选用含有铜、锌以及硫、砸、11辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸碲中的一种元素为活性组分的催化剂，将甲醇在高温下气相脱氢可得到甲醛、甲醇、氢气和一氧化碳的混合气，进一步冷却主要使甲醇浓缩，收集甲醛，使含有甲醛的液相部分与氢气、一氧化碳混合气

34、的气相部分分离。该工艺第二过程的进料包括甲醇、甲醛和一种能够活化多相酸性催化剂的可溶性的缩合促进组分，甲醇和甲醛在多相酸性催化剂的存在下，于催化精馏塔中反应得到甲缩醛和更高聚合度的聚甲氧基二甲醚，并将二者分离，进一步，将产物通过一种阴离子交换树脂即得到可直接混入柴油的无酸产品，也可继续分馏，即通过蒸馏的方法得到更优质的柴油添加组分。用于甲醇、甲醛缩合制甲缩醛和聚甲氧基二甲醚的酸性催化剂至少包括膨润土、蒙脱土、阳离子交换树脂或磺化氟烯烃树脂衍生物中的一种，优选磺化四氟乙烯树脂衍生物。最优选的酸性催化剂是至少一种由苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物、 丙烯酸 -二乙烯基苯共聚物和甲基丙烯酸 -二乙烯基苯共

35、聚物组成的阳离子交换树脂。该工艺将便宜易得的原料通过多相催化的方法合成聚甲氧基二甲醚，然而其产率仍然较低， PODE3-7 不超过 24.0%。要进一步提高产率实现工业化，仍需付出很大的努力。1.3.2 巴斯福公司研究成果巴斯福公司公开了甲缩醛和三氧杂环己烷在酸性催化剂存在下制备聚甲醛二甲醚的工艺。该方法是将甲缩醛、三氧杂环己烷加入反应器中，在酸性催化剂存在下反应，通过蒸馏获得包含其中n=3 和 n=4 的聚甲甲氧基二甲醚的馏分，而甲缩醛、三氧杂环己烷和n4 的聚甲甲氧基二甲醚再循环进入反应器。其催化剂可选用均相或多相催化剂，如无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、二氧化硅、

36、氧化铝等。最近，该公司还对三氧杂环己焼和二烷基12辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸醚反应制备聚甲醛二甲醚的方法进行了研究。将三氧杂环己烷和选自二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚中的二焼基醚加入反应器，在酸性催化剂存在下，生成特别适合作为柴油添加剂的 n=3 和 n=4(三聚体、四聚体）的聚甲氧基二甲醚。由甲醇和甲醛开始的制备方法中，水作为反应产物，在酸性催化剂存在下会水解聚甲氧基二甲醚，形成不稳定的半缩醛。而最终产品中含有半缩醛，将在一定程度上降低柴油混合物的闪点，进而损害该混合物的品质，同时，柴油混合物的闪点过低会导致不再能满足相关DIN 标准规定的规格要求。而半缩醛与聚甲醛二甲醚具有相近的沸点

37、，半缩醛一旦生成，将很难从产品中分离出来。作为主要产物形成的二聚体同样具有低沸点，所以也同样降低了闪点，所以不太适合作为柴油添加剂。该公司的多种制备工艺中，所引入的水量大多低于基于反应混合物计的 1%(质量分数），可有效防止生成的聚甲醛二甲醚在反应条件下水解成不稳定的半缩醛。巴斯福公司工艺中的原料仅引入低于反应物质量分数1%的水，将大大降低生成半缩醛的可能性，同时，将甲缩醛、三氧杂环己烷和n4 的聚甲氧基二甲醚等再循环进入反应器，将有效地提高n=3 和 n=4(三聚体、四聚体）的聚甲氧基二甲醚的含量。1.3.3 中国科学院兰州化学物理研究所研究成果有关聚甲氧基二甲醚用作柴油添加剂的研究，国内虽

38、然起步较晚、投入有限，但在一些方面已经取得较大的突破。中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室开发了以离子液体为催化剂合成清洁柴油组分聚甲醛二甲醚的新技术。他们使用甲醇以及三聚甲醛为反应物，采用离子液体为催化剂，13辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸控制反应温度60140C、反应压 0.54 MPa，催化反应制备聚甲氧基二甲醚。其中离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季膦盐阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种。该技术具有催化剂用量少、催化活性高、转化率高的优点；同时具有由于离子液体的特性，反应腐蚀性低，反应条件温和，反应后产物分布好，原料利用率高，有效的柴油添加组分DMM 3-8 含量可达 43.7%等诸多优点。但该方法所用原料三聚甲醛与甲醇、甲醛等原料相比，价格较高。因此，如能进一步优化工艺，降低原材料成本，同时提高产品产率，将非常有希望实现工业化生产。1.4 聚甲氧基二甲醚的研究意义聚甲氧基二甲醚作为清洁柴油或者柴油添加剂非常具有应用前景。它们能够减少排放物，即减少燃烧中烟雾和氮氧化物的生成。聚甲氧基二甲醚的高分子量、低蒸汽压以及它和柴油优良的混溶性相对于二甲醚和甲缩醛具