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1、1.1 相图热力学基础 相图大多是实验测量得到的,但是也可以用热力学计算获得。 合金体系中组元之间可以形成单相溶体、单相化合物,也可能是多相混合物。 在一定温度、浓度条件下,用自由焓G最低条件可以确定合金的平衡状态。 1.1.1 溶液的自由焓 溶液包括气体、互溶液体及固溶体。若忽略形成固溶体时的应变能,相似。 如果xA摩尔A组元与xB摩尔B组元在等温、等压条件下混合形成1摩尔溶液 混合前的自由焓= 其中 分别为A、B组元的摩尔自由焓 混合引起的自由焓变化 混合后溶液的摩尔自由焓= 00 BBAA GxGx 00 , BA GG MixMixMix STHG MixBBAA GGxGxG 00
2、G-xB曲线的形状与有关 如果0,W形曲线。 )lnln( 00 00 00 BBAABABBAA MixMixBBAA MixBBAA xxxxRTxxGxGxG STHGxGxG GGxGxG G-x曲线的形状 组元的化学位 这就是切线方程 成分为x的溶体中A、B组元的化学 位 BABA BBAB BBAA xG xxG xxG )( )1( Bb Aa B A 1.1.2 混合物的自由焓 由于相界面上的原子数量很少,近似地可以忽略界面的能量。多相合金的自由焓就等于各相自由焓的和。 设A,B两组元可形成,两相 两相的总摩尔数分别是n1和n2 两相中B组元的摩尔分数分别是x1, x2, 两相
3、的摩尔自由焓G1和G2, 合金的摩尔自由焓G 合金的平均浓度x 两式相除,得到 21 2211 nn GnGn G )()( 2211 GGnGGn 21 2211 nn xnxn x )()( 2211 xxnxxn xx GG xx GG 2 2 1 1 杠杆定律 混合物的自由焓G与合金成分x呈直线关系; 两相混合物的自由焓G与两组成相的摩尔自由焓 位于同一直线上。 与扩散的关系 根据最小自由焓原理 若=0,理想溶液,A,B原子没有差别,溶质无序 下坡扩散,从不均匀-均匀。 0,A-B原子对能量较高,溶质偏聚。 上坡扩散,从均匀-不均匀。 1.1.3 公切线法则与相图推断 如果已知各组成相
4、在某一温 度、压力下的G-x曲线,根 据最小自由焓原理,可以确 定平衡相的种类及浓度。 例如,T1温度时,L, 的G如图,可以看出在整个 成分范围L相为稳定相。 如果两相的G-x曲线相交,相平 衡状态需根据公切线法则确定 如图所示 若xx2,相稳定; x1xx2,+两相混合物能量 最低; 平衡相、的成分分别是 x1和x2 两相平衡时,合金成分与相成分无关 只有公切线上的两点才是平衡相的成分点 同理,如果某一温度T2时, G-x曲线如图,则各成分范围 的稳定相依次为 xf, 三相平衡 在三相平衡时,其中的两相必然两两平衡; 因而三相的G-x曲线也必有公切线。平衡成 分也是切点。 相图推断与解释
5、能 1.2 非平衡匀晶转变 匀晶转变:由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶,在固态也无限互溶的系统称为匀晶 系,如Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, Si-Ge, Au-Pt, Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。 固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学成分不一致),依 赖于原子扩散。 平衡凝固指合金从液态很缓慢地冷却,使合金在相变过程中有 充分时间进行组元间的互相扩散,每个阶段在液相以内、固相 以内以及两相之间都能达到平衡,达到平衡相的均匀成份。 若冷速较快,则只有固液界面接近于平衡状态 由于扩散难以充分进行,液相尤其是固相
6、成分不均匀。 非平衡凝固 固相成分平均成分线偏离固 相线; 液相平均成分也(略)偏离 液相线; 非平衡凝固时,结晶的温度 范围增大; 晶内偏析 影响晶内偏析的因素 a、冷却速度(-固液界面移动速度) b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀化退火),使异类 原子互相充分扩散均匀,可消除晶内偏析。 1.2.1 凝固过程的溶质分布 液相中溶质可以通过扩散、对流均匀化 固相扩散系数远小于液相 为了简便,在讨论合金的实际凝固问题时,一般不考虑凝固以后固相成份的变化,而仅讨论液相中的溶质原子 混合均匀程度对凝固后溶质分布的影响。 平衡分配系
7、数 一定温度下,固/液两平衡相中溶质浓度之比值 K0=Cs / CL CS、CL:固、液相的平衡浓度 在较小温度范围内, K0可近似认为是常数 (1)液体中溶质完全混合的情况 设合金的原始浓度C0,截面积为1,长为L的液体柱, 从左到右循序凝固,界面平直 当S/L界面从X位置向前移动dX距离时,在1dx体积内原有溶质CL dx,现有溶质 CS dx,剩余液相浓度的变化dCL 剩余液相的平均浓度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1 固相溶质浓度 CS(x)=K0C0(1-X/L)K0-1= K0C0 fs K0-1 固相宏观范围内的成分不均匀现象,称为宏观偏析。 XC C L L L L
8、LL L SL L XL dX CK dC XL dX CK dC XL dXCKC dC XL dXCC dC L 0 00 0 0)1()1( )( )( 1)( 1)( (2)液相中只有扩散 如果液相只有扩散,没有对流,液相成分不能均匀化; L/S界面前沿溶质会出现富集或贫化 若平衡分配系数K01,CS1,CSCL,溶质贫化。 设k01,首先结晶出的固相浓度较低 这样在L/S界面前的液相中溶质的浓度将逐渐增高, 而远离界面处的液相成分变化很小。 CoCoKCs 0 过渡区稳定区 随着凝固进行,界面前液相中的溶质浓度逐渐升高;同时新结晶 固相的浓度也逐渐升高; 当界面上的液相成分CL达到C
9、0/K0时,则结晶出的固相成分为 CS=K0CL=C0 而后结晶出的固相成分保持不变。这时结晶进入稳定状态。 稳定状态前的凝固阶段称为过渡区。当然,结晶即将终了时还 会出现浓度升高的末端过渡区。 若K0l,固相成分出现相反的变化。 根据边界条件x=0,CL=C0/K0,x=,CL=C0 仅适用于稳定阶段。 界面附近浓度变化增大 L,S成分之间的关系 0 0 0 0 ; 1 1CCe K K CC S x D R L 0 1,KRDC o x D R L eKK K xxC xCs K 00 0 1 )( )0( S/L界面处界面处 (3)液体中溶质部分混合 初始过渡区的建立,与液体不混合时一致
10、 有效分配系数 在稳态凝固过程,界面固体成分 与液体平均浓度之间的关系 Ke称为有效分配系数,影响因素 有 R:凝固速度 :边界层厚度 D:扩散系数 D R L e eKK K xC xCs K 00 0 1 )( )0( 稳态凝固过程中,只有界面附近(扩散区)液体成分不均匀, 其他部位液相成分是均匀的 可以利用类似液相完全混合公式计算溶质分布 1 0 1 0 1 1 K e L K e Se X CC L X CKC L 有效分配系数 当凝固速度非常缓慢时, R/D 0 ,Ke K0, 即为液体中溶质 完全混合的情况; 当凝固速度非常大时,e - R/D 0 , Ke=1,为液体中溶质仅 通
11、过扩散而混合的情况。 一般凝固速度介于上面二者之间, 液相混合程度与浓度分布 除了过渡状态以外, 液相混合越均匀,固相的成分越不均匀。 固相混合程度对偏析的影响呢? 1.2.2 区域熔炼 根据溶质分布规律,如果S相停止扩散,凝固后可在铸锭的一端获得提纯效果; 利用这一原理,发展了区域熔炼技术, 经过多次区域熔炼,可获得良好的提纯效果。 例如K0=0.1,经过5次区域熔炼,前端的杂质含量可降低到原来的1/1000。 已经用于金属、单晶硅、有机物等。 1.2.3 成分过冷 纯金属凝固时,理论结晶温度固定,过冷度由温度分布决定;热 过冷 合金凝固时,理论结晶温度与成分有关; 由S/L界面附近温度分布
12、和溶质分布共同决定的过冷度称为成分 过冷。 (1)成分过冷条件 设一个K00.1% 凝固条件 温度梯度G 结晶速度R 促进成分过冷 (3)成分过冷与晶体形态 合金凝固时一般会出现成分过 冷。 晶体的生长形态与成分过冷区 宽度、固液界面的微观结构密 切相关 随着成分过冷区宽度增大,固 溶体晶体由平面状向胞状、树 枝状形态发展。 1.3 共晶合金的凝固 共晶转变:从一个液相结晶出两个 成分不同的固相。 共晶转变的产物称为共晶体、共 晶组织。 许多合金系都含有共晶转变。 共晶合金熔点低、铸造性能好, 如铸铁、铝合金、26Pb74Sn 焊剂等。 L 1.3.1 共晶组织及其形成机理 初晶形态 取决于S
13、/L界面的性质与成分过冷情况 固溶体多为树枝状; 若初晶为亚金属、非金属或中间相,往往得到规则的外形。 共晶组织形态 典型形态包括层片状、棒状、球状、针状、螺旋状、花朵状、树枝(骨骼)状等 球状(短棒状)共晶组织 针状共晶组织 螺旋状共晶组织 树枝状共晶组织 花朵状共晶组织 共晶组织形态与以下因素有关 组成相与液相界面的性质,Jackson因子; 组成相的相对量,界面能; 界面移动速度R; 界面附近液体温度梯度; 生长的各向异性,等。 (1)金属-金属型共晶组织 两相与液体都具有粗糙界面;如Pb-Cd, Zn-Sn,Ag-Cu,Al- Ag2Al,Cd-SnCd 一般具有简单的共晶形态,层片状
14、或棒状; 主要由界面能决定 层片状,两相单位面积界面能较低; 当一相体积分数为3050%,层状具有较小的面积,一般层片状; 当一相体积分数30%,棒状具有较小的面积,层片或棒状 共晶组织的形成机理 满足能量起伏、结构起伏、浓度起伏等条件,领先相(如) 形核长大; 由于领先相成分与液相不同,领先相生长时附近浓度变化 (如B富集),第二相(如)在领先相上形核; 相长大又造成周围浓度变化促进 形 核、生长; 两相交替形核长大,得到共晶组织。 搭桥机制 两相不需要反复形核,可以借“搭桥”方式在另一相上生长,长成一个共晶团; X射线证实,一个共晶团内一相是由一个核心长成的,两相之间满足一定取向关系(界面
15、能) 共晶团长大 横向:层片数目增大;纵向:两相并排生长 层片间距较小,横向扩散为主; T ,R ,层片间距 扩散距离短,不易产生溶质浓度 变化,不会产生显著的成分过冷 区; 多元,可能! (2)金属-非金属共晶组织 由于两相界面微观结构不同,动态过冷度要求不同,不能同步生长; 领先相自由生长; 非金属相在领先相间隙中生长。 非金属相大多晶体对称性低,生长的各向异性明显; 大多具有复杂形态,如树枝状、针片状、骨骼状等 第三组元的影响 第三组元改变界面能、成分过冷区宽度等,经常会改变共晶组织形态。 如铸铁,加入Re,Mg石墨从片状变球状; Al-Si合金加入钠盐,硅针细化等。 1.3.2 非平衡
16、凝固 (1)伪共晶 平衡凝固时,只有共晶成分的合金才可能得到100%的共晶组织。 在过冷度较大时,由非共晶成分得到的全部共晶组织称为伪共晶。 通常将形成全部共晶组织的成分和温度范围称为“伪共晶区”或“配对区”或“共生区”。 两类伪共晶区 组元熔点接近,共晶点50%,对称的伪共晶区; 共晶点偏向一侧,伪共晶区偏向中间。 (2)不平衡共晶组织 在非平衡凝固时,固溶体出现枝晶偏析,结晶范围扩大; 当冷至共晶温度,剩余的少 量液体成分为共晶成分。 共晶转变形成不平衡共晶组 织,分布在晶界等最后凝固 处。 (3)离异共晶 当合金中共晶组织所占体积分数很少,先共晶相所占体积分数很大时, 共晶组织中与先共晶
17、相相同的组成相就会依附先共晶相长大,把另一相推向最后凝固的晶界处,共晶组织 特征消失; 两相没有配合生长 这种两相分离的共晶组织叫做离异共晶。 平衡、非平衡两种情况,都可能出现 离异共晶。 1.4 包晶相图及合金凝固 1.4.1 相图分析 相:L, 点:熔点A,B,包晶点D 线: 液相线ACB、固相线APDB、 包晶线PDC、 溶解度线PE,DF 相区 单相区:L, 双相区: L+ ,L+ , + 三相区:PDC 1.4.2 包晶系合金的平衡凝固 (1)包晶成分(42.4%Ag) 1-D:匀晶转变L; D:包晶转变L+ ; D以下:脱溶转变II,II 室温组织+II 包晶转变示意图 新相在表面
18、形核,包晶; 新相长大时,需要固相扩散,向两侧长 大。 直到其中一相消失为止。 组织组成物相对量 包晶转变前 包晶转变完成100% 400C, %1.57 5.103.66 5.104.42 PC PD W L 142.9% L WW %3.45%100 390 34.42 % %7.54%100 390 4.4290 % EF ED EF FD II (2)20%Ag合金 结晶过程与包晶成分基本相同; 但是在包晶转变前得到的更多; 包晶转变后,会有剩余的 组织组成物相对量 包晶转变前 包晶转变完成+ 117% L WW %83 5.103.66 203.662 PC C W %8.29%10
19、0 5.104.42 5.10202 % %2.70%100 5.104.42 204.422 % PD P PD D 400C时 %54.19%100 390 3202 % %46.80%100 390 20902 % EF E EF F 室温组织:+II+II (3)55%Ag合金 结晶过程与包晶成分相似; 与包晶成分相比,包晶转变前较少,故包晶转变后,有L相剩余;此后继续发生匀晶转变L; 溶解度线以下,脱溶转变II,II 室温组织+II 1.4.3 包晶系合金的非平衡凝固 包晶反应需要固相扩散,若转变温度较低易于出现非平衡凝固。 如多余相; 枝晶偏析;如图,Cu-Sn合金 接近于P点的合
20、金可能出现包晶转变。 1.4.4 包晶转变的利用 轴承合金; 滑动轴承承载大,要求摩擦系数小,“耐磨”; 要求软基体、硬颗粒; 如Sn-Sb轴承合金。 细化晶粒; Al中加Ti,Cu中加Fe,Mg中加Zr低熔点金属结晶时高熔点金属提供形核位置。 1.5 其它二元相图 1.5.1 其它凝固反应 (1)偏晶相图 当组元间液相不能完全互 溶时,可能产生偏晶转变, 合晶转变 例如Cu-Pb合金系 Cu-S,Cu-O,Ca-Cd,Fe- O、Mn-Pb等也发生偏 晶转变 CuLL C 87 995 36 0 (2)合晶相图 21 LL (3)熔晶相图 Fe-B相图包含熔晶转变 Fe-S,Cu-Sb等也包
21、含熔晶转变。 L W-Cu相图 二组元在固态、液态几乎不溶 分别在各自的熔点凝固。 1.5.2 出现化合物的相图 化合物(中间相)有两种 稳定化合物,具有固定的熔点;液相线在化合物成分位置出现极大值; 不稳定化合物,加热可以分解成为一个液相与一个固相-包晶反应。 含有稳定化合物 中间相 以化合物为溶剂的固溶体 含有不稳定化合物 1.5.3 具有固态相变的相图 两相平衡: 相图特征匀晶转变 同素异构转变;溶剂、固溶体; 脱溶转变; 固溶体转化为中间相; 三相平衡 共析转变; 包析转变; 磁性转变、有序化转变等。单线隔开(2级相变) 陶瓷相图举例 组元 1.6 二元相图的分析与使用 1.6.1 复
22、杂二元相图分析方法 是否存在稳定化合物,如有以它为界把相图分成两部分进行分析; 确定单相区; 是否存在三相共存水平线?若有,则根据与水平线相邻的相区情况,确定相变特性点及转变反应式, 根据相区接触法则,区别各相区。 在单相区该相的成分与原合金相同,f=2。 在两相区,不同温度下两相成分均沿其相界线变化,两相的相对量由杠杆法则求出,f=1。 三相平衡是恒温转变,三个相的成分也是固定的,f=0。相对量能确定吗? 三相平衡类型 共有两类三相平衡: 共晶型,包括 共晶转变L= + ; 共析转变=+ ; 偏晶转变L1=L2+ ; 熔晶转变=+L ; 包晶型,包括 包晶转变L+= ; 包析转变+= 合晶转
23、变L1+L2= ; Ni-Be相图 Al-Mn相图 Cu-Sn Cu-Zn相图 CaO-SiO2相图 1.6.2 相图的应用与局限性 (1)热加工工艺 熔化温度、锻造温度选择; 焊接材料选择(溶解性); 热处理工艺选择,参数确定; 无固态相变:扩散退火、去应力退火等; 溶解度变化:固溶时效处理; 有同素异构转变,多种热处理。 (2)性能预测 不同成分合金组织特点不同,性能也有差异: 固溶体的性能与成分之间为曲线关系,固溶强化; 化合物的性能出现奇点,极值; 机械混合物的性能大致是组成相性质的算术平均值,性能与成分线性规律(忽略尺寸)。 (3)相图的局限性 只能反映平衡相的种类、成分及相对量,不
24、能给出组织; 相的形状、大小、分布与形成条件有关。 非平衡凝固时,相的种类、成分与相图不同; 相图受实验条件的影响,正在逐渐完善。 1.7 铸件中的缺陷 铸件中的缺陷主要有成分偏析、缩孔两类 固溶体化学成分不均匀现象称为偏析,源于凝固时L、S成分不等(选分结晶)且S相扩散不充分; 大多数液体凝固时出现体积收缩,如果液体不能继续补充,就会出现缩孔。 1.7.1 合金中的偏析 在1.1中曾经计算平直界面时溶质的分布。 合金铸件的L/S界面大多不是平直的,例如树枝状,这会改变偏 析形式。 当L/S界面向前推移时,溶质沿纵向和侧向析出, 纵向的溶质输运会引起平行枝晶轴方向的宏观偏析; 横向的溶质输运会
25、引起垂直于枝晶轴方向的显微偏析。 宏观偏析(区域偏析) 宏观偏析是由于纵向溶质输运、远离L/S界面液体浓度的变化引起的较大范围内成分不均匀现象。 宏观偏析也称为区域偏析,通常难以消除,属于冶金缺陷(锻轧可改善)。 包括正常偏析、反偏析、比重偏析等。 正常偏析:符合结晶规律。例如K01时,先凝固的外壳中溶质浓度较低,后凝固的心部溶质浓度较高。 反偏析:不符合结晶规律,与以上相反。与液体倒流有关。 比重偏析:由于L/S比重差异较大,固体浮沉造成的不均匀性,如G漂浮。 (区分正偏析,负偏析) 显微偏析 溶质横向流动造成不同部位浓度差异: 胞状偏析:胞状长大时,胞壁与胞内成分不同。 枝晶偏析:枝干、枝晶之间、主轴与高次轴成分不同。 晶界偏析:晶界处成分不同于晶粒内部。 扩散退火可以消除。 1.7.2 缩孔与疏松 缩孔分为集中缩孔和分散缩孔两类。 集中缩孔是由于最后凝固时无法补缩造成的,出现在最后凝固处 分散缩孔又称疏松,是枝晶凝固的必然结果。锻造可消除。 缩孔对性能影响很大,也是不可避免的,但可控制出现的部位和分散(或集中)程度。 集中缩孔 集中缩孔包括缩管、缩穴、单向收缩,与散热方式(凝固顺序)有关。 自外向内、自下而上凝固, 锥形缩管; 如果上边先凝固,下部凝 固时无法补充,得到缩穴
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