化学反应工程第七章流固相非催化反应(课堂PPT)

1、第七章 流-固相非催化反应,1,第一节 流固相非催化反应的分类及特点 第二节 流固相非催化反应模型 第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制 第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率 第五节 流固相非催化反应器及其计算,目 录,1,流固相非催化反应简称流固相反应，是一类重要的化学反应。这类反应中有流体(气体或液体)，有固体，可表示为： A(流体)+B(固体)C(流体)+D(固体) 这是一个普遍式，实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。,概述,1,流固相非催化反应固相颗粒内部条件随时间变化复杂 ，呈非定态： （1）颗粒体积的变化情况 （2）反

2、应区域的变化情况 （3）粒子大小的均匀情况 （4）流固相之间的流动情况,概述,1,第一节流固相非催化反应的分类及特点,一、流固相非催化反应的分类 分两类：气固相和液固相非催化反应。 1. 气固相非催化反应 固固气 固气固,1,固气气 固气固气 气气固气,1. 气固相非催化反应,1,1,固液固气 固液固液+ 气,2. 液固相非催化反应,1,固液液 固液固 固液固液,2. 液固相非催化反应,1,流固相反应具有以下特点。 1反应类型多 流固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。 2固相物料复杂 固相物料种类繁多，性质各不相同。例如

3、固相物料有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。,二、流固相非催化反应的特点,1,3反应器型式多 流固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。 4固体颗粒的转化率高 用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化率较高。 5气固相反应的反应温度高 大多数气固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在500以上。,二、流固相非催化反应的特点,1,流固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法采用数学模拟方法和

4、工业试验相结合。 研究流固相反应的反应过程模型及其总体速率。 “冷模”实验研究方法：在大型实验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。 进行工业试验，即“热态”试验，对反应动力学和“冷模”试验结果进行检验和修正。,三、流固相非催化反应的研究方法,1,概述 在流固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。,第二节 流固相非催化反应模型,1,shrinking core model 两种情况： 1. 反应过程中颗粒大

5、小不变； 2. 反应过程中颗粒不断缩小。,一、 收缩未反应芯模型,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,1,反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者固相中有隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。浓度分布见图7-2。,1. 颗粒大小不变,1,反应步骤如下： 1）A从流体主体通过边界层扩散到达颗粒外表面外扩散；CAfCAS； 2）从由颗粒外表面通过“产物层”外壳扩散到达未反应芯表面内扩散，CASCAC； 3）A和B在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩； 4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面内扩散；CFCCFS； 5）F通过外扩散

6、到达流体主体外扩散，CFSCFg。 以上5步是串联进行的。,1. 颗粒大小不变,注：若无流体产物，仅有固相应物时：仅有1、2、3）,1,应用范围 1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行； 2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率扩散速率，反应在表面进行。,1. 颗粒大小不变,1,反应过程中颗粒不断收缩，最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。浓度分布及反应步骤如下。 反应步骤 1）A从流体主体通过边界层扩散到达未反应芯表面外扩散，CAfCAC； 2）A和B在未反应芯

7、表面进行化学反应； 3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFCCFf。,2. 颗粒不断收缩,应用范围 反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。,1,当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。 整体反应模型的浓度分布见图7-3。 CAF 流体主体浓度； CAS 颗粒表面浓度； CAC 颗粒中心浓度； CBO B的初始浓度；CBC 颗粒中心浓度； CB 反应区浓度； CBS 颗粒外表面浓度。 整体反应模型的反应步骤分二个阶段。,二、整体反应模型,1,1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面外扩散，CAfCAS；

8、2）A在整个颗粒上边扩散边反应扩散反应过程，CASCAC； 3）在颗粒表面开始形成 “产物层”(或”残留物”)外壳。,1第一阶段,1,2第二阶段,1）A作外扩散，CAfCAS； 2）A从颗粒外表面扩散通过“产物层”外壳到达反应区边界Rm； 3）A进入反应区进行扩散反应， “产物层”不断增厚，反应区逐渐 收缩，直至反应结束。,1,第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒； 第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小。,1,颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。 缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表

9、示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于二者之间。,3. 应用范围,1,有限厚度区模型的浓度分布见图7-4。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B在未反应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD处为0。RD和RC之间为反应区，厚度为Z。 反应步骤： 1）A作外扩散，CAf CAS； 2）A在“产物层”作内扩散，CASCAm； 3）A在反应区内进行扩散反应； 4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。,三、有限厚度反应区模型,1,有限厚度模型,1,一、反应总体速率 总体反应速率的定义为：单位时间内每个颗粒上流体反应物A物质的量的减少量（单位

10、时间内每个颗粒上固体反应物B物质的量的减少量）。,第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率,1,1球形颗粒； 2颗粒内温度均匀，等温反应； 3本征动力学为一级不可逆反应； 4反应过程为拟稳定过程。,基本条件,实际情况：当颗粒粒径不变时，A要通过“产物层”外壳才能到达未反应芯表面，A在作内扩散的同时，由于化学反应未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过程。 未反应芯表面的收缩速率A的内扩散速率，可以认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作为稳定过程处理。这样，反应过程为拟稳定过程。,1,1. 外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率,=外扩散速率=内扩散速率=化学反应速率,1,1.

11、外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率,1,首先建立产物层内反应物A的浓度分布,2. 总体速率的一般计算式,1,代入内扩散速率方程,2. 总体速率的一般计算式,1,然后三式联立消元,2. 总体速率的一般计算式,1,3. 未反应芯半径与反应时间的关系,1,4. 固相反应的B的转化率xB与RC的关系,1,5. xB与反应时间的关系,分离变量，并积分上式,1,5. xB与反应时间的关系,当颗粒完全反应时：RC=0，xB=1,1,5. xB与反应时间的关系,1,二、流体滞流膜控制,转化率与反应时间成正比 达到某转化率所需时间与RS 成正比,“匀速反应”,1,三、固体产物层内扩散控制,达到某转化率所需时间

12、与RS2成正比,1,四、化学反应控制,反应时间与（RS-RC)(即产物层厚度）成正比 达到某转化率所需时间与RS成正比,“匀速推进”,1,三、宏观反应过程与控制阶段的判别,（1）用温度对总体速率的影响进行判别。 提高温度则总体速率改变显著反应控制 （2）用气速对总体速率的影响进行判别。 提高气速则总体速率改变显著外扩散控制 （3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别 如果上述关系呈直线外扩散、反应控制 （4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。,第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率,1,提高温度则总体速率改变显著反应控制,（1）用温度对总体速率的影响进行判别,1

13、,提高气速则总体速率改变显著外扩散控制,（2）用气速对总体速率的影响进行判别,1,如果上述关系呈直线外扩散、反应控制,（3）用反应时间分率 t/tf 与转化率xB的关系及与未反应芯半径RC的关系判别,1,（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别,设达到某转化率xB所需的反应时间为t，则t与颗粒的大小有关。,1,流固相反应大致可以分为四类。 1. 液固相浸取或分解反应 从非金属矿中浸取有效成份，硫酸和磷矿石反应制备磷酸，都是典型的液固相浸取或分解反应。 这类反应一般采用间歇式搅拌反应器。 当搅拌速度较大时，可以忽略外扩散阻力。 矿石颗粒一般在1mm以下，内扩散阻力影响较少甚至可以忽略。 这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达4-6小时。,第五节 流固相非催化反应器及其计算,一、流固相非催化反应器,1,典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的焙烧等。 工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉、Lurgie炉、Winkler炉、KoppersTotzek炉和Texaco炉等。按照气化炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、移动床、流化床和气流输送床等，炉内气化反应状态和温度分布示意图见图7-12。 硫铁矿焙烧炉从早期的块矿炉、机械发展为目前使用的流化床