显色法检验气相甲醛

1、a simple and highly sensitive colorimetric detection method for gaseous formaldehyde一种简单高灵敏度气相甲醛显色检测法,无机化学,liang feng j. am. chem. soc. 9 vol. 132, no. 12, 2010,甲醛的主要危害,1.对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。 2.致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。 3.致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实

2、验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。 因此非常有必要对室内的甲醛含量进行检测，特别是新装修的房子，新买的汽车等。,甲醛的检测标准,甲醛被广泛的应用于制造树脂，聚合物还有建筑材料等，然而这些材料如脲醛泡沫、碎料板、甲醛基树脂等很容易发生热力学或化学分解而产生甲醛气体。因此检测低浓度的甲醛至关重要：世界卫生组织指定的健康标准是平均80 ppb的浓度最多可接触甲醛30分钟；而职业安全与卫生条例（ osha ）制定的允许吸收浓度上线(permissible exposure limit )为750ppb，直接对人体造成伤害(immediately dangerous to life or

3、 health)的浓度为20ppm。,甲醛检测方法,日本东京的mitsubayashi k使用一种涂有甲醛脱氢酶的生物嗅探器来方便的分析气相甲醛。 半导体气体传感器：利用半导体材料吸附气体后电导率发生变化来检测甲醛。 石英晶体微天平（qcm）：利用石英晶体吸附气体后本身的共振频率发生变化来检测甲醛。,a stick type biochemical gas sensor (bio-sniffer) with formaldehyde dehydrogenase (faldh) was developed for convenient analysis of gaseous formaldehy

4、de with high gas selectivity. the bio-sniffer for formaldehyde in the gas phase was constructed by immobilizing enzyme to a pt electrode-coated hydrophilic ptfe membrane. the oxidation current of nadh produced by the faldh enzymatic reactions was measured by amperometric analysis. the calibration ra

5、nges of the bio-sniffer for formaldehyde in the gas phase was from 40 to 3000 ppb, which encountered the maximum permissible concentration of formaldehyde vapor in the residential house (80 ppb) and formaldehyde detection limit for the human sense of smell (410 ppb). the faldh immobilized sniffer in

6、dicated good gas selectivity based on the substrate specificity of faldh as gas recognition material.as the results of the environmental application, the bio-sniffer was possible to measure the formaldehyde concentration from a building timber as an exterior frame material. the calculated concentrat

7、ion value by a regression analysis was consistent with those of a commercially available gas sensor and a gas detector tube for formaldehyde.,目前检测方法的不足之处,现在已经有很多种检测和测量甲醛浓度的方法，但仍然需要开发一种廉价，高敏感性，快速的分析技术。过去的分析方法需要使用一些相当昂贵的设备（如电化学的，气相色谱的，光学的，化学发光的等仪器），也有一些廉价的显色方法，只能满足部分领域的需求。过去已经有人提出了许多的显色法和荧光分析法来检测甲醛。 但

8、这些方法反应都很慢（通常30分钟），而且难处理，步骤复杂，灵敏度经常很低。这样就急切需要开发一种快速，高敏感性，使用方便的甲醛检测方法。这里，我们开发了一种简单且灵敏度高的显色法可以很快地对甲醛进行检测。,摘要,研究中使用氨基高分子膜和酸碱指示剂开发了一种快速、高灵敏度、定量的显色检测法，用于检测大大低于idlh （immediately dangerous to life or health ) 浓度的气象甲醛含。甚至浓度低到750 ppb时的pel（permissible exposure limit )，在一分钟之内，都可以观测到明显的颜色变化。此检测法的极限是50 ppb (7% 的p

9、el)的浓度需要曝光10分钟。 这种传感器不受到气体湿度和温度(4 到50 )的影响，而且对杂质气体不敏感。,大多数的显色法检测甲醛都是基于氨基与醛基的亲核加成反应，经由甲醇氨形成一个亚胺，scheme 1。因此选择一个适当的伯胺结构（如一个含有离域共轭的取代基）转变成亚胺结构就可以产生颜色变化。因此研究人员在在合成结构复杂的自指示伯胺方面投入了巨大的努力。,创新点,相比之下，我们发现使用一种酸碱指示剂来检测伯胺与甲醛反应带来的碱性变化更好而且更加易于实现。一个端基有胺的聚合物可以为甲醛的检测提供一个活性位点。为了筛选出最佳的指示剂和聚合物胺，我们用六种酸碱指示剂和五种不同的聚合物阵列，将它们

10、印刷在聚偏二氟乙烯膜(poly vinylidene difluoride )上。,这些廉价且方便的阵列被普通的平板扫描仪扫描成像，有些文章称之为比色传感器阵列。阵列上的每一个点，红色、绿色、蓝色的颜色值在甲醛暴露前后都测量并记录，生成颜色差别图。,下图表示的是在20ppm（idlh）的甲醛中暴露1分钟的情况，甚至可以用肉眼观察到明显的颜色变化。用简单的减法就可以得到颜色变化的图像。,下图是酸碱指示剂向聚乙二醇与少量有氨端基的聚乙二醇在20ppm的甲醛中暴露1分钟形成的共聚物中掺杂形成共聚物的滴定曲线。 含氨基的peg浓度为0.7 wt %有最大的颜色变化。,聚合物膜对甲醛的反应很迅速，对20

11、ppm的甲醛完全反应90%的时间小于1分钟。,聚合物膜的显色反应可以用于甲醛浓度的定量分析。在不同的甲醛浓度下暴露1分钟得到的列表显示出不同的颜色变化形式，不用分析仪器，直接可用眼睛观察到。这里我们使用层次聚类分析（hierarchical cluster analysis）这种简单的统计学方法来进行定量比较。分析层次聚类是基于对分析物载体（如rgb值得改变）的欧几里得距离在完全维度的变化进行分组的一种自由模型的分类组合。,左图是阵列暴露于气相甲醛1分钟的层序聚类分析树状图，气体浓度范围从20 ppm (idlh)降低到250 ppb (1/3pel)。 可以显著的看到，五组独立的实验在所有的

12、测试浓度下都聚集成群，在50次试验中没有错误和误分类。,欧几里得距离,欧几里得距离定义： 欧几里得距离（ euclidean distance）也称欧式距离，它是一个通常采用的距离定义，它是在m维空间中两个点之间的真实距离。 在二维和三维空间中的欧式距离的就是两点之间的距离，二维的公式是 d = sqrt(x1-x2)+(y1-y2) 三维的公式是 d=sqrt(x1-x2)+(y1-y2)+(z1-z2) 推广到n维空间，欧式距离的公式是 d=sqrt( (xi1-xi2) ) 这里i=1,2.n xi1表示第一个点的第i维坐标,xi2表示第二个点的第i维坐标 n维欧氏空间是一个点集,它的每

13、个点可以表示为(x(1),x(2),.x(n),其中x(i)(i=1,2.n)是实数,称为x的第i个坐标,两个点x和y=(y(1),y(2).y(n)之间的距离d(x,y)定义为上面的公式. 欧氏距离看作信号的相似程度。 距离越近就越相似，就越容易相互干扰，误码率就越高。,以这样的阵列为基础就可以进行定量分析（如颜色变化的欧几里得距离）,甲醛浓度,总的欧几里得距离,(a),(a),通过增加暴露的时间，我们可以在低达50ppb的浓度时对甲醛浓度进行定量分析，析。颜色变化图和hca树枝状图显示出在50、 75、和100 ppb在暴露10分钟后同样可以进行精确测定。,对于之前许多的甲醛检测技术，事实

14、证明设备在使用中，相对湿度（rh）或温度的改变会是很大的错误来源。 出于这样的原因，我们选择了一些疏水的染色剂和极端疏水的pvdf膜(聚偏二氟乙烯 ) 来最小化湿度的影响。首先阵列本身相对于相对湿度为50%时，当湿度由10%变化到90%并不受影响。,其次在检测甲醛气体时，同样可以发现即使在湿度变化很大的情况下，其影响也是很小的。,从整体的情况看来，温度的变化（4到50）带来的影响也是不大的。,对乙醛，丁醛和苯甲醛同样要进行测试来评价这种方法的选择性。然而这些醛类即使在15ppm浓度下暴露5分钟也没有大的响应。这种高的选择性是由于羰基碳取代醛类与甲醛相比电荷的减少（因此亲电性减弱）。甚至当乙醛的

15、浓度达到很高的浓度（200ppm）也只有很小的响应。,为了区别于其它潜在的酸性或碱性气体的干扰，我们又增加了一排为中性或无碱性端基结构的酸碱指示剂。增加的这些指示剂使甲醛能够区别于其它的酸或碱性杂质（如so2, no2, nh3等）。尽管这些指示剂的存在并不能使甲醛的检测在杂质干扰下更容易，但这样做确实防止了误判。因为甲醛本身并不会激发酸碱指示剂中非氨基高分子膜的显色反应。,汽油废气,洁厕灵,地板光亮剂,含氯漂白剂,柴油废气,二手烟,这个阵列对十种常见的干扰物质进行了测试：二手烟，柴油废气，汽油废气，洁厕灵 , fantastik, 和次氯酸漂白剂在饱和蒸汽浓度的2%； so2和no2在pel浓度；co2大约在375ppm（大气中的浓度）。其中只有windex和so2有较大干扰，但增加指示剂的用量可以防止误报。印刷阵列的使用寿命很长，印刷后课连续使用一个月。使用这样的阵列作为筛选工具，我们生产出了满足最低要求的三点显色甲醛传感器分别为：bb 含 0.6 wt %氨基peg膜 ，ny在没有碱基的peg膜作为酸碱杂质误报鉴别器。,结论,这里开发了一种非常简单而且有很高灵敏度的显色法来检测气相的甲醛。通过使用普通的酸碱指示剂配合氨基高分子膜就可以在一个较宽的范围内斌别甲醛的浓度：一分钟内可以检测从20ppm (idlh)到250pp的浓度；当浓度下降到50ppb（7%pe