β晶型聚丙烯及其应用

1、晶型聚丙烯及其应用综述合成树脂及塑料,2009,26(2):81chinasyntherncresinandplasticsl3;晶型聚丙烯及其应用袁伟衡郭敏刘轶群伸国石油化lt股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)摘要:阐述了b与晶型聚丙烯(pp)性质上的差别,pp分子结构对13成核pp增韧效果的影响以及b晶型pp较d晶型pp韧性提高的微观机理,综述了pp用日成核剂的特点,发展和应用,介绍了p晶型pp在纤维,薄膜,玻璃纤维增强pp以及管道系统等方面的应用.关键词:b晶型聚丙烯b成核剂聚丙烯纤维聚丙烯薄膜中图分类号:tq325.1+4文献标识码:a文章编号:10021396(2009

2、)02-008104聚丙烯(pp1具有机械性能好,无毒,耐热,耐化学药品腐蚀,相对密度低及容易加工成型等特性,应用广泛(大到城市的给排水系统,小到各类包装,其中管道系统,纤维,食品包装的应用非常成熟).pp的晶型是影响其各类制品性能的关键因素之一.随着结晶条件不同,pp可形成仅,b,y,8和拟六方等5种晶型结构.这些晶型结构的差别在于螺旋链的不同几何堆砌.0【晶型ppfocpp)是热力学稳定的晶体结构:13晶型pp(3一pp1是一种热力学不稳定而动力学准稳定的晶体结构,通常情况下由加入成核剂形成.1otpp与13一pp的性质将pp熔融后自然冷却得到otpp,添加b成核剂后,pp的晶型由单斜晶体

3、结构的or.晶型向六方晶体结构的b晶型转变.这种转变导致晶胞密度降低,熔点降低,一定结晶温度范围内结晶速率的提高以及在加热和应力条件下晶型的不稳定lli.bpp球晶的内部结构具有一种完全不同于otpp的束状晶片聚集状态21,球晶之间没有清晰的界限,受到外力拉伸或冲击时会产生微孔,吸收冲击能量并有效减缓或阻止裂纹的发展13,41:若在纤维或薄膜中制造出微孔.则能降低密度.提高染色及可印刷性,并对力学性能无较大影响.研究报道i5表明.与未添加成核剂pp或仅一pp相比,bpp的冲击韧性有较大提高.greinfb研究并报道了pp分子结构参数对b成核剂增韧pp效果的影响.(1)相对分子质量的影响:在常温

4、下.p成核剂对pp具有较好的增韧效果,对熔体流动速率(mfr)7超过2lomin的试样,简支梁缺口冲击强度可提高1倍以上,但随mfr的增加,这种效果逐渐减弱;在低温(一2o)下,b成核剂显示的增韧效果明显减弱,当mfr大于2g/lomin后,bpp的缺口冲击强度与纯pp基本相同.(2)相对分子质量分布(mwd)的影响:对于mfr同为8.5g/10min,mwd分别为5.9和3.4的2种均聚pp(d较窄的试样采用过氧化物降解制备),添加同样质量份的b成核剂后,两者的冲击韧性提高的幅度相当.但由于mwd窄的试样弯曲模量较低,因此,研究者认为,相对于同mfr,宽d的试样而言,在过氧化物降解牌号中使用

5、b成核剂不具有实用价值.(3)pp基体中乙烯单体含量的影响:实验结果显示,b成核剂对于均聚pp的增韧效果最为明显.当pp与不同含量的乙烯单体无规共聚合后.增韧效果随乙烯单体含量的增加而减弱.在实验采用的成核剂添加量下,mfr为210min的均聚pp试样韧性提高75%;含有4.6%(摩尔分数.下同)乙烯的无规共聚试样仅提高20%;而含有8.3%乙烯的无规共聚试样的冲击韧性没有提高grein等91通过电子显微镜观察提出b成核剂使pp冲击强度提高的微观原理.of.成核剂改性pp的断裂面光滑,无应力发白现象;而bpp的断裂面有应力发白现象,主要由密集的,近似平行的裂纹构成,裂纹交织在一起,在断裂面附近

6、形成一收稿日期:20081028;修回日期:20081226.作者简介:袁伟衡,1984年生,在读硕士研究生,主要从事聚丙烯改性研究.联系电话:(010)59202169;email:.合成树脂及塑料2009年第26卷个连续的纤维结构.这说明13晶型独特的束状聚集体在材料受到冲击力时可引发银纹.吸收大量的冲击能.同时,由于裂纹之间应力场的相互干扰.又可阻止裂纹的进一步发展,提高材料的韧性.由于bpp再次受热后易转变成c/.一pp,在实际使用中,13一pp的热稳定性是较为关注的问题.秦亚伟等1qn1分别使用稀土类和酰胺类成核剂改性pp.经过多组实验得出

7、结论:经历多次热处理后,13一pp的相对含量基本不变,显示出13一pp具有良好的加工稳定性.此外,相对仅一pp,bpp具有优良的抗腐蚀性(由于结晶度高且晶粒细小),突出的耐长期蠕变性和抗应力开裂性,优异的耐压性,耐表面磨损性和易焊接性等使bpp更加受到青睐.213成核剂目前,获得13一pp的方法主要有:(1)温度梯度法;(2)剪切取向;(3)加入p成核剂.其中,添加p晶型的特效成核剂是获得较高b晶型含量pp的最为可行的途径.pp用b成核剂主要包括4类:2.1具有平面结构的稠环类化合物这类b成核剂是具有准平面结构的稠环化合物.自1967年发现染料喹吖啶酮可使dpp转化为bpp以来,有关此类成核剂

8、的报道为数不少(如琉基苯并咪唑,三苯二噻嗪,蒽,菲,硫化二苯胺等),但成核效果均不理想.2.2双组分13成核剂史观一等首次发现,某些二元酸与周期表中第二主族中某些金属氧化物,氢氧化物或盐组成的双组分复合物在正常加工条件下可诱导pp生成含量非常高的b晶型,从而研制出一种双组分b成核剂,其8晶型含量达到85%以上.该p成核剂可广泛应用于pp抗冲击制品,微孔膜,纤维等领域这是一类高效的b成核剂,它不但可以提高pp的冲击强度.还可以提高银纹数量.但庚二酸的工业化生产问题未能很好解决,因此,这类成核剂目前在工业上没有得到广泛应用.2.3芳香胺类b成核剂这是最早实现商品化生产的一类b成核剂.常见的芳香胺类

9、成核剂主要有2,6一苯二甲酸环己酞胺和2,6一萘二甲酸环己酞胺.1993年,yoshimara等利用二元羧酸与胺反应合成二酰胺类b成核剂.2003年,dietamar等成功合成出用于pp树脂的均苯三甲酸衍生物类b晶型成核剂.山西省化工研究院研制开发的8成核剂主要为酰胺类(tmb系列)1/21,添加后树脂结晶较快,b晶型转化率高,适用于无规共聚pp热水管,汽车注塑件等领域,具有冲击强度高和热变形温度高等特点.2.4稀土类13成核剂稀土应用于聚烯烃材料的改性还是新领域.2002年.冯嘉春l31利用镧,铈,镨等轻稀土元素与有机化合物混合形成配合物,用于使pp以b晶型结晶.之后,多篇文献报道了使用稀土

10、类b成核剂fwbg系列,广东炜林纳功能材料有限公司和中国科学院广州化学所合作开发)使pp的冲击强度,断裂伸长率和热变形温度大幅度提高.在w(wbg)为0.15%时,结晶度可达到90%以上【l;w(wbg)为0.10%时,可使初始结晶温度升高10以上:并且wbg具有很好的成核稳定性141,即使经历多次热历程,其成核效果基本不变.试样反复经历7次180cc塑炼.再于190,1mpa下压片,冷却,测得其b晶型含量为66.2%.除了转化晶型改善使用性能外,b成核剂能缩短30%的加工周期.增加结晶密度,全面或部分提高制品透明性,表面光泽等.3b晶型pp的应用3.1pp纤维pp纤维的特点是:强度高.湿强度

11、和干强度基本相同.密度小,耐磨损耐腐蚀,但吸湿性较差,因此人们采用添加b成核剂后纺丝制备出带有微孔的pp纤维来改善吸湿性.这种微孔是通过对熔融纺丝纤维进行牵伸而获得的,处理后改善了pp纤维的吸湿性和染色性能.在此项应用中.可以通过调整纺丝过程和随后冷却过程中的参数使纤维中b晶型含量得到优化.ppp纤维可用于制作地毯,絮被,各种绳索,包装材料和工业用布等,此外在衣着方面的应用也日趋广泛.pp纤维还可用作抗裂抗渗工程纤维,主要功能是提高抗裂,抗震能力,阻止和延缓结构主钢筋或钢板腐蚀,有效提高砂浆的拉伸强度,在一定程度上有效地控制混凝土的塑性收缩,干缩等非结构性裂缝的产生和发展l81.亢景付【-91

12、简述了纤维增强混凝土的原理纤维的主要作用在于控制水泥基体内部微裂缝的生成及发展.bpp纤维相比dpp具有更高的冲击强度,更高的软化温度,更好地减第2期袁伟衡等.b晶型聚丙烯及其应用缓或阻止裂纹发展的能力,可使混凝土显示出更优异的抗震性能.适用于更宽的温度范围.2004年,德国的一项专利报道了有关13一pp和otpp纤维组合在一起的全新应用81.这是一种以bpp为基体,以otpp纤维为增强体的pp产品.该发明利用了bpp相对于0【一pp较低的熔融温度.从而使仅一pp纤维能够更容易与连续相结合.更加便利于生产这种复合材料.这种由otpp纤维和bpp基体组成的pp复合材料据称可与玻璃纤维(gf)增强

13、pp相竞争.3.2双向拉伸聚丙烯(bopp)薄膜在对8一pp的测试中发现,进行非等体积破坏时,pp会产生微孔,且得到很好的韧性.b晶型bopp中的微孔使pp薄膜可实现既使气体透过,又能阻止液体透过的功能8】.应用于此领域的13一pp的mfr为2810min,加入caco粉末可使其透气性得到提高.潜在的应用领域有过滤器,透气薄膜,可印刷薄膜,电池分隔层,用于防水的衣物纤维等.有关bopp微孔薄膜的欧洲专利2ol中提到,以bpp为基体,在适宜的拉伸比(15:1)下产生微孔,树脂层在130oc下10min内至少在一个方向达到10%的收缩率;具有加热收缩性的pp薄膜可用作标签材料,印刷性和热收缩性均符

14、合要求;与以caco作微孑l引发剂的同样厚度的薄膜相比,厚度小于50ixm并且有一层带微孔的bpp树脂层的双向拉伸聚烯烃薄膜具有独特的不透明性:双向拉伸聚烯烃薄膜的热密封层和一层具有微孔的bpp树脂层复合,热密封层受热后会变为透明,从而显示出被密封的情况.3.3gf增强bpplustiger等通过实验观察到,在测试pp/gf复合材料时发现8一pp/gf只有层间的破坏81,而没有观察到任何证据证明有块状破坏,而在对比的一pp/gf测试中发现存在块状破坏.这是由bpp内部的韧性断裂行为和b晶相片层所处的位置决定的:8晶相片层表面与纤维长度方向是平行的.以d晶相作为连续相.13晶相在gf和连续相之间

15、作连接性质的片层组织.扫描电子显微镜观察发现,在ot晶相内出现裂缝,发展到b晶相边界,在那里裂缝破坏速度有所减缓甚至停止.在这些b晶相区观察到的破坏比在ot晶相中观察到的更趋于一致并且分布均匀.既引发了大量银纹而又不会发展成裂纹,这使bpp/gf的冲击强度得到提高,在使用条件下能发挥出优异性能.汽车工业是pp/gf复合材料的主要应用领域.这缘于pp/gf的优良特性(如很好的弹性,耐冲击,韧性好,延伸率大,尺寸稳定等).pp给pp/gf带来更好的抗冲击性能,使其能够在汽车半结构制件上得到更好的应用.由gf毡增强的pp复合材料主要用于保险杠,发动机罩,车前端,座椅骨架,汽车车身板和发动机支座等.3

16、.4管道系统经过很好的b成核剂改性的pp均聚物和共聚物能够使承压管材制品具备诸多优势.尤其是在化学品供应和工业废水系统21,221,它们的高冲击强度,长寿命,易于搬动和连接及卓越的耐化学药品腐蚀性使其胜过其他材料.pp具有优良的耐腐蚀性能,室温下有机溶剂均不能溶解它.bpp由于结晶度高,具有比dpp更好的防腐蚀能力,且不易发生环境应力开裂.可避免塑性材料发生环境应力开裂后引起的阴极保护屏蔽现象.13一pp的低温冲击性能比olpp有所改善,因此管道的耐寒性有所提高.应用领域有冷热水用管道系统,饮用水管道,药物生产输送系统,工业用水和化学物质输送.农业园林喷洒浇灌的给水管网及地板采暖用管材等.4结

17、语8一pp以其优异的耐化学药品腐蚀性能,抗冲击性能,韧性以及热稳定性,在很多领域都得到越来越广泛的应用.但是,由于它本身的亚稳定性使其在经受多次热加工时,8一pp的含量会逐渐减少,所以,保持b成核剂的成核效率(即稳定性)仍是一个研究的重点5参考文献【l】pasquinin.polypropylenehandbookm.2nded.munich:hanserpublishers,2005:196.2】haeringendtv,vargaj,ehrensteingw,eta1.featuresofthehedritiemorphologyof-isotactiepolypropylenestudi

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19、9-l7合成树脂及塑料2009年第26卷gahleitnerm,hessea,hauera.polypropylenecompositionwithimprovedstiffnessandtoughness:eurpatappl,ep1382638p1.20040121.kotekj,kelnari,baldrianj,eta1.tensilehehaviuurofiso-tacticpolypropylenemodifiedbyspecificnucleationandactivefillersj.europeanpolymerjournal,2004,4o(4):679-684.grein

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25、ugheningeffectivenessof13一nucleatedppandexplainedthereasonf0rthehighertoughnessofthe13-crystallineppthanolcrystallineppintermsofthemicromechanism.thecharacteristics,developmentsandusagesof4typesof3-nucleatorsavailableforppwerereviewed.theextensiveapplicationsofbcrystallineppinthefieldsoffiber,film,glassfiberreinforcedppandtubingwereelaborated.keywords:13-crystallinepolypropylene;bnucleator;polypropylenefiber;p