第四章 高温硫化硅橡胶

1、第四章 高温硫化硅橡胶,本章学习要求,1、掌握高温硫化硅橡胶基胶制备方法,2、掌握高温硫化硅橡胶混炼胶组成,4、了解高温硫化硅橡胶的性能及应用领域,3、理解高温硫化硅橡胶的加工工艺,本堂学习要求,1、掌握高温硫化硅橡胶甲基乙烯基生胶制备方法,2、掌握过氧化物型高温硫化硅橡胶混炼胶组成。,3、理解高温硫化硅橡胶混炼胶成分的作用。,4、了解高温硫化硅橡胶交联机理。,硅橡胶的分类,按硫化温度分类,高温硫化硅橡胶,室温硫化硅橡胶,按产品形态及混配方式,混炼硅橡胶,液体硅橡胶,按交联反应机理,过氧化物引发型,硅氢加成型,缩合反应型,第一节 高温硫化硅橡胶,摩尔质量为(50-80)104g/mol的直链聚

2、硅氧烷(硅橡胶生胶),并配合补强材料,交联剂,催化剂等各种添加剂,可采用普通橡胶的加工方法,在混炼机混炼成均相胶料-混炼胶,然后将混炼胶在高温般在150-200下硫化即可使其从高温黏滞塑性态转变成硅橡胶制品。,什么是硅橡胶？,硫化剂,补强填料,添加剂,线型聚硅氧烷,混炼胶,基胶,生胶,生胶,基胶,混炼胶,硅橡胶,结构控制剂,硅橡胶,硫化是什么意思？,词的来源 最初天然橡胶制品以硫磺为交联剂有机过氧化物作交联剂 2. 真正含义 “交联”或“桥架”，指线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程 3. 高温硫化 指需要在高温化交联的硅橡胶,基胶和混炼胶,1. 生胶 2. 填料 3. 结构控制

3、剂 4. 硫化剂 5. 添加剂,基胶,一、生胶及其制备方法,1种类,二甲基生胶 乙烯基生胶 氟硅生胶 苯基生胶,0.050.50%,硫化活性底,x,535%,1、生胶,1. 1种类,甲基生胶 乙烯基生胶 氟硅生胶 苯基生胶,0.050.50%,硫化活性底,x,535%,接下一页,腈硅生胶,主链含亚苯基,其它.,2 甲基乙烯基硅生胶的制备方法,（1）八甲基环四硅氧烷(d4)制备 a me2sicl2的水解 b 水解物的催化裂解,c dmc的精馏 （2）四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备(d4vi),生产工艺流程:,乙烯基硅生胶生产流程 1脱水釜；2离心泵；3聚合器；4熟化器； 5脱低沸物器；6出胶机

4、；7生胶容器,影响硅橡胶生胶质量的因素: 1.生胶中三官能团链节含量. 2.端羟基含量. 3.三甲胺含量. 4.挥发分含量. 5.生胶的摩尔质量分布等.,二、高温硫化硅橡胶制备,（一）硅橡胶的配合剂 配合剂主要有补强材料,增量填料,结构化控制剂,交联剂,集中交联剂,催化剂,颜料等. 1.填料 补强填料调整硅橡胶物理力学性能的主要手段.主要有二氧化硅微粉,又称白碳黑,主要有沉淀法白碳黑和气相法白碳黑两种.,气相法白炭黑,沉淀法白炭黑,na2o.nsio2 + 2hcl,(sio2)n.h2o + 2nacl,(cao)m.sio2 + hcl,sio2.h2o + cacl2,白炭黑的粒径、比表

5、面积、表面化学性质,硅橡胶性能,2. 结构控制剂 主要有二元醇,二有机环硅醚,二有机基硅二醇,烷氧基硅烷, 低摩尔质量的羟基硅油等. 3.交联剂 多乙烯基聚硅氧烷又称多乙烯基硅油,简称c胶. 甲基含氢硅油,2 结构控制剂,什么是基胶的结构化？,生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成基胶，保存一段时间后基胶慢慢变硬，并逐渐丧失返炼及成型加工的工艺性能的现象称为基胶的“结构化”。,为什么会出现结构化现象？,白炭黑表面的羟基与聚硅氧烷si-o或端羟基间的氢键作用，使线型聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构,结构控制剂的目的,利用含羟基及烷氧基等极性基团的硅烷或低聚硅氧烷中的极性基团与白炭黑的基的吸

6、附作用降低白炭黑与生胶间的假交联作用，从而保持基胶的加工性能。,结构控制剂的种类及作用效果,二苯基硅二醇 , -二羟基聚二甲基硅氧烷 二烃基二烷氧基硅烷,3. 硫化剂（对过氧化物型）,4 交联剂（对加成型）,甲基含氢硅油,5 催化剂（对加成型）,氯铂酸配合物,（二）硅橡胶的配方,典型的加成型高温硫化硅橡胶混炼胶配方,典型的过氧化物型高温硫化硅橡胶混炼胶配方,二甲基生胶交联机理,127oc,有机自由基,过氧化二苯甲酰,高分子自由基,甲基乙烯基生胶交联机理,本堂学习要求,1、理解硅橡胶加工工艺。,2、了解高温硫化硅橡胶性能。,3、了解高温硫化硅橡胶应用领域。,（三）硅橡胶的加工:,1 混炼,混炼工

7、艺,2 返炼,3 硫化,模压成型,挤出成型,压延,1. 耐热硅橡胶: 特点耐高温,取决于硅橡胶生胶的分子骨架是由键能很高的si-o-si键构成的,并且联在si原子声的侧基构成的si-c键也非常强.但其耐高温也是很有限的,在高温下硅橡胶分子的侧有机基也会被氧化,主链也可发生热重排降解,结果使硅橡胶丧失其物理力学性能. 2.阻燃硅橡胶: 在硅橡胶胶料中适当加入阻燃剂可以制得阻燃硅橡胶,提高硅橡胶的阻燃阻滞作用.可以使用的阻燃剂有铂化物,tio2,mnco3,znco3al(oh)3,碱式碳酸锌,十溴联苯醚等.,三、混炼胶的主要品种及性能,3.导电硅橡胶: 导电硅橡胶是通过在硅橡胶中添加导电材料实现

8、的,加工方法同一般硅橡胶.导电填料有碳黑,石墨,银,铜,镍等金属粉,金属纤维等. 4.耐油硅橡胶: 耐油硅橡胶的制备可以在硅橡胶胶料中添加疏油添加剂,如聚四氟乙烯粉等;也可采用在侧链上有极性基的直链聚硅氧烷作为生胶,如氰基硅橡胶,氟硅橡胶等. 5.海绵硅橡胶: 海绵硅橡胶混炼胶胶料中加入发泡剂即可制得.,四、高温硫化硅橡胶的性能,1 物理性能,2.耐热性: 高温硫化硅橡胶具有优异的耐热性,其耐热性要比一般橡胶好得多.一般高温硫化硅橡胶可在200度下长期使用.在120度时,高温硫化硅的耐热寿命为10-20年;150度,5-10年;200度,2-5年; 260度,3个月.在300度下,高温硫化硅橡

9、胶也可连续使用100-300h.用特种结构生胶或填充耐热添加剂制得的高温硫化硅橡胶,耐热寿命会更长. 3.耐寒性: 硅橡胶生胶具有非结晶性的分子结构,温度对其性能影响较,使得硅橡胶具有优良的耐寒性.,4.永久压缩变形性: 在合成橡胶中,高温硅橡胶是压缩永久变形性最好的一类橡胶,并且在很宽的温度范围内都保持良好的永久压缩变形性.高温硫化硅橡胶的永久压缩变形性也受许多因素影响,如生胶,填料和硫化剂的种类及硫化条件等. 5.耐臭氧,耐候性: 高温硫化硅橡胶具有的耐紫外线和耐臭氧性能.它的耐臭氧和耐候性优于其他橡胶.,6.电气特性: 高温硫化硅橡胶具有优良的电气特性.在高温下的介电性能远远超过一般橡胶

10、.同时也是很好的电绝缘材料. 7.耐化学试剂性: 高温硫化硅橡胶对许多化学试剂有优良的抵抗力.但在低分子碳氢化合物,醚,酯,卤代烃等溶剂中,室温下就会膨胀.溶剂挥发后几乎能恢复原状,并且基本基本保持原物性.其耐油性为中等程度.,(1)在航空航天领域中的应用 在该领域具体所用到的硅橡胶制品有各种胶管,密封垫圈,垫片,皮碗,活门,防震件,热空气导管,开关护套,氧气面罩,防火隔板,仪器仪表的软管,缓冲垫,电线,电缆,插头,插座,开关按钮. (2)在电线电缆工业中的应用 高温硫化硅橡胶所应用的电线电缆主要有电力电缆,船舶电缆,加热电缆,点火电缆,原子能装置电缆,航空电线等. (3)在电子电气工业中的应用 应用产品有电缆绝缘层,电器插接件,电器密封减震件,耐高温电位密封圈等.导电高温硫化硅橡胶可作为导电连接件.,五 高温硫化硅橡胶的应用,(4)在汽车机械工业中的应用 在密封高温炉,低温冷藏箱结构部件,金属加工的热制品输送带,热胶辊等方面均有被应用. (5)在医疗卫生领域中的应用 长期留置于人体内的器官或组织代用品；短期留置于人体内的医疗器械;整容医疗器械药物缓释体;体外用品. (6)其它方面的应用 可制成各种规格硅橡胶薄膜调气窗,用于蔬菜,水果,食品的保鲜袋或储藏室,制造各种混合