土壤有效微量元素的测定

1、土壤有效微量元素的测定 本章要点： 1、熟悉土壤微量元素测定的特点及在测试上 的特殊要求。 2、掌握土壤有效硼的测定方法（原理及测定 条件）。 3、熟悉土壤有效钼的测定方法。 4、掌握石灰性土壤有效铁、锰、铜、锌测定 的方法原理及测定条件。,土壤有效微量元素的测定 第一节 概述 一、含义： 泛指：一般指土壤中含量很低的化学元素，含量 0.0X-XX mg/kg。 特指：例如对生物有意义的微量元素，动、植物 不同。对植物而言，Fe、Mn、Cu、Zn、 B、Mo、(Cl)。 二、测定意义：,三、测试上的特殊要求： 特点：含量低、组成复杂。要求分析方法灵敏度 高，操作上要防止污染。 要求： （1）方

2、法灵敏度高：仪器分析、比色法 （2）防止污染：含量少，易污染 A、 环境：最好有专用实验室 B、 试剂：优级纯或分析纯 C、 水：重蒸馏水、高纯水,D、器皿： 玻璃仪器：配方不同，成分不一 硬质玻璃：硼硅酸玻璃，常含B 软质玻璃：含B少 石英玻璃：SiO2含量大于99.8%，不含其它元素， 耐高温（1050C），膨胀系数小，但贵！ 塑料：试剂瓶、烧杯、漏斗等 聚乙烯：耐酸碱，但不抗高温 聚四氟乙烯（塑料王）：抗温达240C,E、洗涤要求： 一般需用1mol L-1HCl或HNO3浸泡，然后洗净酸 液，以除去被吸附的离子。也有用EDTA螯合剂 洗涤的。,第二节 土壤有效硼的测定 一、土壤中的B及

3、其有效性： 土壤全B：0-500mg/kg 有效B： 0-5.0mg/kg（多数0.2-1mg/kg） 存在状态： 无机B：矿物结构B（电气石）：无效，大量 硼盐：少数，有效 吸附态B：以H3BO3或B(OH)4 -被矿物吸附,有效 有机B：含B化合物-有效性不高 被有机物吸附的B：有效,B的有效形态： 溶液中的B：H3BO3或B(OH)3，pH7时有B(OH)4 - 被有机物吸附的B（有机和无机吸附剂） *吸附B的解吸不用交换剂，用水即可浸出，但与溶 液中B不同，具有一定的吸附能。,二、有效B的测定： （一）浸提 - 最常用的是沸水浸提（hws-B） 包括：溶液中的B；吸附B；可溶B盐 浸提

4、条件：土液比1:2，沸腾5min 澄清：CaCl2、MgSO4等,评价指数（等级）： 轻壤土 粘重土 不足 0-0.25 0-0.4 mg kg-1 适度 0.25-0.50 0.4-0.8 mg kg-1 充足 0.50 0.8 mg kg-1 不同作物也不同，豆科0.1mg kg-1， 甜菜0.75-1mg kg-1。,（二）浸出液中B的定量： 1、方法简介： （1） 仪器分析：ICP （2） 化学方法： A、四羟蒽醌法： 在浓H2SO4作用下，H3BO3与四羟蒽醌反应形成 兰色络合物。 条件：浓H2SO4；温度,2、甲亚胺-H吸光光度法： 方法原理：在微酸性介质中，甲亚胺与H3BO3形成

5、 黄色络合物，其水溶液的黄色强度与B浓度成正比， 可用吸光光度法定量（415nm）。 甲亚胺的合成： H酸（1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸）+ 水杨醛 甲亚胺- H 或用H酸和水杨醛在显色时加入。,显色条件： （1） 酸度：要求微酸性，用缓冲液NH4OAc-HAc或 NH4H2PO4-(NH4)2HPO4控制，但具体酸度说法不一。 pH低(5.5), 一般pH 5.1-5.8, 显色慢, 稳定时间长。 pH高(6.5), 一般pH 6.0-6.7, 显色快, 稳定时间短。 （2） 显色和稳定时间： pH低（5.5） 显色 2h 稳定 4h pH低（6.5） 显色 0.3-1h 稳定 2-3

6、h （实验中 显色30min）,（3） 显色剂浓度：甲亚胺为黄色，与络合物同， 因此要准确加入。 甲亚胺浓度高，灵敏度也高，最高0.27%， 我国常用0.18%。过高时易线性不好。 （4） 温度：一般认为灵敏度随温度上升而下降， 通常是在室温下反应，样品应与工作曲线在 相同温度下测定。,（5） 干扰物： A、Al3+、Fe3+、Ca2+等：用EDTA掩蔽，但对Fe3+ 不好；也可加氨三乙醇（NTA）。 B、NH4+：可使结果偏高。NH4+少时有正干扰，多 时干扰固定, 因此加入氨缓冲液, 使其干扰恒定。 C、H2O2：加热除去,D、有机质黄色的干扰： a活性C脱色：有时会吸附一部分B bKMn

7、O4氧化：加入KMnO4氧化有机质，多余的 KMnO4可用Vc除去。 c灼烧除去（碱化后灼烧） d扣除本底,3、姜黄素吸光光度法： 方法原理：姜黄素与H3BO3在脱水过程中形成红色 的玫瑰花青苷，其乙醇溶液的红色与B的浓度成正 比，可利用工作曲线定量（550nm）。,显色条件： （1）水分：脱水过程中形成络合物 残余水 颜色 0.3%（V/V） 正常 0.5%（V/V） 下降20% 1.0%（V/V） 下降70%,（2）脱水方法：络合物是在脱水过程中形成的，因 此脱水的温度、蒸发速度都会影响显色。 （3）反应介质：酸性介质中显色（草酸） （4）干扰离子： 氧化剂：可使姜黄素氧化，显棕色。土壤中

8、主 要为NO3-，大于20 mg L-1有干扰，可碱化后灼烧 除去。 （5）稳定时间：95%酒精中稳定3小时,4、方法评述： 甲亚胺法： 优点：快速、简便，在水溶液中显色，适用于自动 化分析。 缺点：灵敏度不太高（0.8610-4 mg L-1）。 姜黄素法：土壤有效B测定的国家标准方法 优点：灵敏度高（1.810-5 mg L-1），比甲亚胺法约 高20倍。 缺点：要求蒸干，反应条件严格，不易自动化 。,四羟蒽醌法： 优点：快速、灵敏度较高。 缺点：在浓H2SO4中显色，条件要求严，操作不便。 次甲基蓝法： 优点：灵敏度高。 缺点：用有机溶剂（二氯乙烷）萃取，手续繁琐。 土壤有效B的测定：国

9、标方法-沸水浸提-姜黄素法,第三节 土壤有效Mo的测定 一、土壤中的Mo及其有效性： 土壤全Mo：我国0.1-6 mg kg-1，平均1.7 mg kg-1 世界平均2.3 mg kg-1 土壤中的Mo可为+4、+5、+6价，以+6价为有效Mo。 形态： 有机态Mo 无机态Mo 矿物态:Ca-Mo, Fe-Mo, Al-Mo(部分有效) 交换Mo:有效 水溶Mo:有效,二、土壤有效Mo的测定方法： （一）浸提方法： 1、沸水浸提法：常用沸水，但浸出量少，与植物 相关性高。 2、草酸-草酸铵（pH 3.3）- Tamm溶液 具有弱酸性、还原性、阴离子的交换性和络合作用 浸出：水溶性Mo 交换性M

10、o Ca-Mo、Fe-Mo、Al-Mo可部分浸出（因为弱 酸性下的还原作用(Fe)、络合作用(Al、Ca、 Fe)） 临界值：0.15-0.20 mg kg-1,（二）定量方法： 1、极谱法：应用最广 2、吸光光度法：硫氰酸盐吸光光度法 方法原理：在酸性介质中，在一定条件下硫氰酸 盐可与待测液中+6价成络，经SnCl2还原成+5价 Mo的络合物后，可用吸光光度法定量。 硫氰酸盐（SCN-）可与Mo形成络合物，其中以 +5价Mo的络合物的橙黄色颜色最深，可用于比 色定量。 土壤有效Mo的测定，因含量低需用异戊醇或乙醚萃 取浓缩后再比色。,第四节 土壤有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定 一、土壤中的

11、Fe、Mn、Cu、Zn及其有效性： Fe Mn Cu Zn 全量： 0.7-4.2% 42-5000mg/kg 3-300 3-719 平均： 3% 710 22 100 有效态： 水溶态 交换态 少部分矿物态 少部分有机态 Fe、Mn有不同价态，Fe：Fe2+、Fe3+，以Fe2+有效 Mn：Mn2+、Mn3+、Mn4+，以Mn2+有效,二、有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定： （一）浸提方法： 1、中性盐（交换态）： 不常用 Fe、Mn - 1 mol L-1 NH4OAc（Fe：pH 4.8； Mn：pH 7.0） Zn - 1 mol L-1 KCl Cu - 交换态不易解吸（有机吸附）

12、 2、稀HCl（0.1 mol L-1）： 1：5，90min（常用） Cu、Zn - 中性、酸性土壤适用,3、还原剂：对Mn（常用） 易还原性Mn：指高价Mn中易还原的部分 浸提剂：NH4OAc中加入对苯二酚 活性Mn：包括水溶性Mn、交换性Mn、易还原性Mn 石灰性土壤中主要为易还原性Mn。 4、DTPA法：（常用）- DTPA-CaCl2-TEA法 二乙三胺五乙酸 三乙醇胺 适用于Zn、Cu、Fe、Mn的浸提, 对Zn Fe Mn、Cu 0.05mol L-1DTPA-0.01mol L-1CaCl2-0.1mol L-1TEA (pH 7.3),浸提原理： （1）DTPA具有螯合作用，在高pH下仍存在螯合能 力，是通用浸提剂。 （2）TEA为pH缓冲剂，具有交换作用，维持pH7.3 （用HCl调节）。 （3）CaCl2用于中性或石灰性土壤，防止CaCO3溶解。 DTPA为非平衡体系，非平衡法是指未达到平衡的浸提 (未达最大值)，因此条件要标准化：土液比1：2；振荡 2h；25C；土粒1mm（或2mm）。,评价标准（临界值）：（mg kg-1）