分析化学中的误差

1、1,第二章 分析化学中的误差,定量分析中的误差 误差产生的原因及减免方法 有效数字及其运算规则 分析结果的数据处理 提高分析结果准确度的方法 思考题,2,常用的名词术语,1、真值xT,某一物理量客观存在的真实数值,1）理论真值； 2）计量学约定真值； 3）相对真值,2、误差E=x- xT,分析结果和真值之间的差值,相对真实值：采用各种可靠方法，使用精密仪器，经过不同实验室，不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分含量，以此代表各组分的真实含量,3,4. 中位数xM：在由小到大排列的一组测量数值中位于正中间的数值,当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平

2、均值,4,1 定量分析中的误差,准确度和精密度分析结果的衡量指标,一 、误差和准确度 1.准确度分析结果与真实值的接近程度,相对误差能代表绝对误差在真实值中所占的比例,2.误差准确度的高低用误差的大小来衡量,5,分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g,假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的,E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g,绝对误差分别为,相对误差分别为,绝对误差和相对误差例题,6,二 、偏差和精密度 1.精密度多次平行测量结果之间相互接近程度 反映了分析测量的平行性、

3、重复性（室内精密度） 和再现性（室间精密度,平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间地符合程度,重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度,再现性：指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间地符合程度,7,精密度的高低用偏差来衡量,适用于平行测定次数比较少时,2. 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值,8,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD (变异系数,适用

4、于平行测定次数较多时，可以将较大的偏差更显著地表现出来,9,可以将较大的偏差更显著地表现出来，更好的体现出数据的分散程度,0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3,0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1,下列两组测量数据的平均偏差值均为0.24,10,四、准确度和精密度的关系,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,表观准确度高，精密度低,不可靠,11,结论： 1.准确度高一定需要精密度高； 精密度是保证准确度的先决条件。 2.精密度高不一定准确度高； 两者的差别

5、主要是由于系统误差的存在,12,1、准确度和精密度定义不同。准确度是测量值和真实值相比较，精密度是测量值和平均结果相比较,2、准确度用误差表征；精密度用偏差表征,3、精密度高准确度不一定高，准确度高一定需 要精密度高，精密度是衡量准确度的前提，分析测试工作首先考虑精密度,4、影响准确度和精密度的因素不一样，准确度主要由系统误差决定，精密度主要由偶然误差决定,总结,13,2 误差产生的原因及其减免方法,一、 系统误差：由某种固定的原因所造成 1特点： （1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正,具有“单向性”。 （2）在同一条件下，重复测定，重复出现 （3）影响准确度，不影响精密度 （4）可

6、以消除,14,2产生的原因： （1）方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分 析中指示剂选择不当,2）试剂误差所用试剂有杂质 仪器误差仪器本身的缺陷 例：去离子水不合格；试剂纯度不够 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管， 容量瓶刻度不准确,3）操作误差与操作规程有差别所造 例：重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分,15,4）主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准,性质： 重复性、单向性、可测性,16,二、 随机误差(偶然误差)：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差,2产生的原因: （1）偶然因素(室温，气压的微小变化)； （2）个

7、人辩别能力(滴定管读数、辨别滴定终点的 颜色,注意： 过失误差属于不应有的过失,1特点: （1）不恒定,无法校正,单次误差可大可小，可正可负，不能确定； （2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率机等;小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零,17,1. 方法误差采用标准方法作对照试验 2. 仪器误差校准仪器 3. 试剂误差作空白试验,三、误差的减免 （一） 系统误差的减免,二） 随机误差的减免 增加平行测定的次数，取其平均值,可以减少随机误差,18,四、公差,生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法,含量高，允许公差大；含量低，允许公差小,超差

8、：超过允许公差，必须重做,19,3 有效数字及其运算规则,一、有效数字:指实际上能测量到的数字。 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字,结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.32400 0.00001 0.002% 5 0.3240 0.0001 0.02% 4 0.324 0.001 0.2% 3,1实验过程中常遇到两类数字： （1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关,记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度,20,1.0008,43.181,5位,0.1000,10.98,4位,0.03

9、82,1.9810-10,3位,54,0.0040,2位,0.05,2105,1位,3600,100,位数较含糊,21,零的作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面三个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但 它也可能是2位或3位有效数字，分别写成 3.6103，3.60103或3.600103较好,22,2数字零在数据中具有双重作用： （1）若作为普通数使用，是有效数字 如 0.3180 4位有效数字 3.18010-1 （2）若只起定位作用，不是有效数字

10、。 如 0.0318 3位有效数字 3.1810-2,0”的作用:在中间和末尾为有效，在最前面为无效数字。 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103,3改变单位不改变有效数字的位数： 如 19.02 mL为19.0210 -3 L,23,4注意点 （1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶： 4位有效数字 （2）分析天平（万分之一）：取4位有效数字,3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L （4）pH 4.34，小数点后的数字位数为有效数 字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102,5）

11、数据的第一位数大于等于8的，可多计一 位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65， 可看做是四位,24,二、有效数字的修约规则,当测量值中修约的那个数字等于或大于6时，则进位,当测量值中修约的那个数字等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位为偶数则舍去(或进位后末位数为奇数则舍去)，即舍5成双,四舍六入五成双”规则,当测量值中修约的那个数字等于或小于4 时，该数字舍去,5后面有数时，进位,25,四舍六入五成双 如:将下列数据修约成四位有效数字,32.57,32.53,将下列数据修约成两位有效数字,2.4,2.4,2.5,150.6,10.22,

12、26,例 ：将下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约,27,三、有效数字的运算规则 1. 加减运算： 几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据,28,2. 乘除运算,几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数,例：（ 0.0121 25.64 ）/1.057= 0.293514,相对误差：0.0121 0.0001/0.

13、0121 100% =0.8% 25.64 0.01 /25.64 100% =0.04% 1.057 0. 001 /1.057 100% =0.09,0.0121 25.6 ）/1.06= 0.292,运算时可多保留一位有效数字进行,29,四、有效数字规则在分析化学中的应用 1正确地记录测试数据（25mL，25.00mL)反映出 测量仪器精度 注意： （）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式） ，体积取4位有效数字。 （）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。 （）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。 2按有效数字的运算规则正确地计算数据报出合理的测

14、试结果。 注意： 算式中的相对分子质量取4位有效数字,30,3. 分析结果表示的有效数字 高含量（大于10%）：4位有效数字 54.63% 中含量（1% -10%）：3位有效数字 1.34% 低含量（小于1%）： 2位有效数字 0.023% 4. 分析中各类误差的表示 通常取1 至 2位有效数字,5. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数 字(由于K值一般为两位有效数字,31,4 分析结果的数据处理,1、总体：所考察对象的全体 2、样本：自总体中随机抽取的一组测量值 3、样本容量：样本中所含测定值的数目 n, 自由度 fn-1,一、基本术语,32,4 分析结果的数据处理,二、数据集中趋势的表示

15、方法 （一）算术平均值,二）中位数 三、数据分散程度的表示方法 （一）平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组 数据的精密度,33,特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映,34,二）标准偏差 标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情况： 1当测定次数趋于无穷大时, 总体标准偏差,当消除系统误差时，即为真值,为无限多次测定的平均值(总体平均值)，即,35,2有限测定次数,衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理,36,系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,37,总体标准偏差,离散特性: 各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,38,n

16、 : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，,三、有限次测量数据的统计处理,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率,39,三、置信度与置信区间 对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为,S: 有限次测定的标准偏差 n: 测定次数 t: 某一置信度下的几率系数,置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围,40,置信度真值在置信区间出现的几率 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围,几种样本的置信区间,41,t值表(t: 某一置信度下的几率系数,1. 置信度不变时: n 增加，t变小， 置信区间变小 2. n不变时： 置信度增加， t 变大， 置信区

17、间变大,42,二、显著性检验,1）4d 法： 偏差大于4d的测定值 可以舍弃 步骤：求可疑值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差，然后将可疑值与平均值比较，如绝对差值大于4d,则舍去,43,2 Q 检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 求极差xnx1 （3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 与 x2 x1 ，先检验差值大的一端 （4） 计算,44,5） 根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q0.90 Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6

18、0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48,6） 将Q计与Q表（如Q 0.90）相比， Q计Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计Q表保留该数据, （随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据,45,3格鲁布斯(Grubbs)检验法 步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 计算该组数据的平均值 和标准偏差S （3） 确定检验端：比较可疑数据与平均值之差 -x1 与 xn ，先检验差值大的一端 （4） 计算,讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故

19、准确性比Q 检验法好,46,5） 根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表,不同置信度下，舍弃可疑数据的G 值表 测定次数 G 0.95 G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41,6） 将G计与G表（如G 0.95）相比， 若G计G表舍弃该数据, （过失误差造成） 若G计G表保留该数据, （随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据,47,1. t 检验法 分析方法准确度的检验系统误差的判断 (1)平均值与标准值(

20、)的比较 a . 计算t 值,b . 由要求的置信度和测定次数,查表得到: t表 c . 比较t计与t表 ,若t计 t表 ,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 若t计 t表 ,表示无显著性差异，被检验方法可以采用,二）显著性检验方法,48,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%),解: n=9, f=91=8 查表，P=

21、0.95，f=8时，t0.05 , 8=2.31。t t0.05 ，8，故x与之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差,49,2)两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法与经典方法（标准方法）测定的两组数据： 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a求合并的标准偏差,计算值,查表（自由度f f 1 f 2n1n22），比较： t计 t表 ,表示有显著性差异 t计 t表 ,表示无显著性差异,50,3）查表（表），比较： 若F计F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异 若F计F表，说明两组数据的精密度无显著性差异，再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异,

22、2. 检验法确定精密度是否存在显著性差异 （1）计算两个样本的方差S 2 （2）计算值,二）显著性检验方法,51,52,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度,解：已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。 已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9.01，FF表，故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪

23、器的结论。做出这种判断的可靠性达95,53,数据的检验解决两类问题: 1. 可疑数据的取舍过失误差的判断,可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值 方法：Q 检验法和格鲁布斯检验法 结论：确定某个数据是否可用,2. 分析方法的准确性系统误差的判断(对照试 验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法,显著性检验：用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异 方法：t 检验法和F 检验法 结论：确定某种方法是否可用,54,5. 提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法 高含量组分：容量分析法和重量分析法 低含量组分：仪器分析法,2减小测量误差 1）称量 例：天平一

24、次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%为0.1%，计算最少称样量,55,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%为0.1%，计算最少移液体积,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,56,误差和数据处理思考题,1试区别准确度和精密度，误差和偏差。 答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度