07无机盐生产结晶全解

1、1,无机盐工艺学,第,2,篇,无机盐工业生产中的基本单元过程,2,第一章,结,晶,3,概,述,结晶是一种历史悠久的分离技术,5000,年前,中国人的祖先已开始利用结晶原理制造食盐,目前结晶技术广泛应用于化学工业，在氨基,酸、有机酸和抗生素等生物产物的生产过程,中也已成为重要的分离纯化手段,结晶操作方法，在某些条件下，具有许多能,与其地方法相抗争的优点，尤其对于共沸混,合物、沸点相近的混合物以及热敏性物质的,分离,4,特,点,1,选择性高：只有同类分子或离子才能,排列成晶体,2,纯度高：通过结晶，溶液中大部分的,杂质会留在母液中，再通过过滤、洗,涤，可以得到纯度较高的晶体,3,设备简单，操作方便

2、,4,影响因素多,5,第一节,基本概念（一）定义,结晶,Crystallization,：是从液相或气相,生成形状一定、分子（或原子、离子,有规则排列的晶体的现象,结晶过程,固体物质以晶体状态从蒸汽,溶液或熔融物中析出的过程,6,结晶与沉淀的区别,沉淀可分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大,类型,晶形沉淀内部排列较规则，结构,紧密,颗粒较大，易于沉降和过滤；非晶形沉,淀颗粒很小，没有明显的晶格，排列杂,乱，结构疏松，易吸附杂质，难以过滤,结晶的纯度远高于沉淀,沉淀是一种析出变化。结晶是沉淀的一种,需要比较特殊的条件才能出现结晶过程,7,钻石,8,雪花,9,从钻石、雪花晶体你能发现什么,格子状排列,排列

3、有序,结构对称性,点阵结构,10,晶格,构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间,中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用,下，使,质点得以维持在固定的平衡位置,彼此之间,保持一定距离的结构,第一节,基本概念（二,晶体结构,11,七种晶系,晶体按其晶格结构可分为七种晶系,12,14,种,空,间,点,阵,形,式,13,14,晶面,围绕晶体的天然平面,晶棱,两个晶面的交线,晶胞,晶体中的每个格子，是构成晶体的,基本单元,液晶,某些液体内部结构与固态晶体一样,具有规律的空间排列,15,第一节,基本概念（三,晶体基本性质,1,晶体的均一性,晶体中每一宏观质点的物理性,质和化学组成以及内部晶格都相同的特

4、性。晶体的,这个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度,2,各向异性,晶体的几何特性及物理效应常随方,向的不同而表现出数量上的差异的性质,3,对称性,晶体的相同晶面、晶棱和品角能够,在不同方向和不同位置上有规律重现的现象,16,5,内能最小性,是指对化学成分相同，所处的,不同物态（气态、液态、晶态）中，以晶态的,内能最小、最稳定，亦称晶体的稳定性,4,晶体的自范性,如果晶体生长环境良好，则,可形成有规则的结晶多面体,晶面,。晶体具有,自发地生长成为结晶多面体的可能性的性质，即,晶体以平面作为与周围介质的分界面,17,第二节,晶体的粒度分布,晶体粒度分布,不同粒度的晶体质量,或粒子数目,与粒度的分

5、布关系，它是晶体产品的一个重要质量,指标,可用筛分法,或粒度仪,进行测定，筛分结果标绘,为,筛下累积质量分数与筛孔尺寸,的关系曲线，并可,换算为,累积粒子数及粒数密度与粒度,的关系曲线,简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分,布,中间粒度,medium size,MS,筛下累计质量分数,为,50,时对应的筛孔尺寸值,18,粒度分布曲线,19,晶体的粒度分布,变异系数,coefficient of variation,cv,为一统,计量，与,Gaussian,分布的标准偏差相关,50,16,84,2,100,r,r,r,CV,r,m,为筛下累积质量分数为,m,的筛孔尺寸,对于一种晶体样品,

6、MS,越大，平均粒度,大,CV,值越小，粒度分布越均匀,20,21,第二节,溶液,一）溶液溶解度曲线,溶解度,在一定温度、一定压力下溶质在溶剂,中的平衡含量。物质的溶解度与温度和压力,有关,溶解度的单位：克,升溶液、摩尔升溶液,摩尔分数等,液固平衡,任何固体物质与其溶液相接触时，当,溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达,到饱和，则固体溶解与析出的量相等，此时,固体与其溶液已达到相平衡,溶解度曲线,物质的温度,平衡含量关系曲线,22,几,种,物,质,的,溶,解,度,曲,线,23,溶,解,度,克,温度,t,160,150,140,130,120,110,100,90,80,70,60,50,40

7、,30,20,10,200,190,180,170,10,100,90,80,70,60,50,40,30,20,0,硝酸铵,硝酸钾,硝酸钠,氯化铵,氯化钠,硼酸,固体溶解度曲线,1,同种物质在不,同温度下的溶解,度不同,2,曲线的交点表,示这两种物质在,该温度下的溶解,度相同,3,曲线越陡，该,物质的溶解度受,温度影响越大,24,几种物质在水中的溶解度曲线,25,熟石灰的溶解度随温度升高而降低,26,正溶解度特性,溶解度随温度的升高而增,加，在溶解过程中需要吸收热量的特性,L,一维生素,C,L,一精氨酸,逆溶解度特性,物质的溶解度随温度升高,反而下降，在溶解过程中放出热量的特性,Na,2,S

8、O,4,有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线,上有折点，对应存在不同水分子数的水合物,之间的相变点,L,一精氨酸,46,O,C,27,第二节,溶液,二）溶解度的影响因素,1,温度,溶解度随温度变化较大的物质,冷却结晶方法分离,溶解度随温度变化较小的物质,蒸发结晶法分离,大多数物质在水中的溶解度随温度的升高而增大,2,晶体粒度,晶粒尺寸越小，溶解度愈大,28,第二节,溶液,三）溶液的过饱和,饱和溶液,当溶液中溶质浓度等于该溶质,在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称,为饱和溶液,过饱和溶液,溶质浓度超过饱和溶解度时,该溶液称之为过饱和溶液,29,结晶形成必要条件,溶质只有在过饱和溶液中才能析出；

9、要使溶,质从溶液中结晶出来，必有设法产生一定的,过饱和度作为推动力,溶质从溶液中结晶的,推动力,是一种浓度差,称为,溶液的过饱和度,推动力,c=c,c,其中,c,过饱和溶液的浓度,c,饱和溶液的浓度,30,溶液的过饱和与超溶解度曲线,正溶解度特性的,溶解度曲线,超溶解度曲线,稳定区不可能进行结晶,介稳区,不会自发地,产生晶核,不稳区,能自发产生,晶核,31,温度,溶解度关系图四个区域,1,稳定区：不饱和区,2,介稳状态,在一定过饱和度范围内维持无,结晶析出的状态,第一介稳区：加入晶种结晶会生长，但不产新晶核,第二介稳区：加入晶种结晶会生长，有新晶核产生,3,不稳区：瞬时出现大量微小晶核,32,

10、要获得良好的晶体，应控制溶质浓度在稳定,区（不饱和区）上、（不稳区）过饱和区下,33,第二节,溶液（四）过饱和溶液的稳定性,物质的化学组成,物质的溶解度,温度的影响,搅拌的影响,杂质的影响,与溶解度曲线不同，溶解度曲线是恒定的，而过饱和曲线,的位置不是固定的,工业结晶要求过饱和溶液具有较高的稳定性。过,饱和溶液的稳定性与物质的性质、温度、搅拌等,多种元素有关,34,1,分子量较大、组成较复杂、含有结晶水,的化合物易于形成稳定的过饱和溶液,2,溶解度小的物质形成的过饱和溶液的稳,定性较高如,CaS04,CaC03,等物质的溶,液能长期持介稳状态而不发生相变,3,过饱和溶液的稳定性随温度升高而降低

11、,4,在搅拌条件下，介稳区宽度变窄,5,不溶性杂质的存在能够降低均相体系的,相变自由能，从而使过饱和溶液的稳定,性下降,35,第二节,溶液（五,过饱和溶液的形成方法,1,冷却（等溶剂结晶,适用于溶解度随温度升,高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅,度要适中,2,溶剂蒸发（等温结晶法,适用于溶解度随温,度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降,低的体系,3,改变溶剂性质,4,化学反应产生低溶解度物质：加入反应剂产生新,物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时,即有晶体析出,36,第三节,成,核,结晶过程,1,过饱和溶液的形成,2,晶核生成,3,晶体的生长,37,当溶质浓度超过饱和溶解度后

12、，晶体析,出,首先形成晶核，微小的晶核具有较大的,溶解度,实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一,种形成,溶解,再形成的动态平衡之中,只有达到一定的过饱和度以后，晶核才,能够稳定存在,38,第三节,成,核,一,晶核的形成,晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是,晶体成长过程必不可少的核心,39,晶核,过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体,生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米至几微米,晶胚,在晶核形成之初，快速运动的溶质质点相互碰,撞结合成的线体单元，线体单元增大到一定限度后粒子,晶胚极不稳定,晶胚,生长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时,称之为,晶核,40,成核方式可分为一次成核和二次成

13、核,一次成核：过饱和溶液中的自发成核现象,二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，会,有新晶核产生,机理,附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用,或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核,41,均相成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还,不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才,能自发地产生晶核。这种在均相过饱和溶液中自发,产生晶核的过程,均相初级成核速率,ln,3,16,ex,p,2,3,3,2,3,S,T,k,V,A,N,m,P,A,指前因子,V,m,摩尔体积,kBoltzmann,常数,T,绝对温度,表面张力,C,C,C,S,比饱和度,第三节,成,核,二）均相成核,42,一次成核过程中晶核的临界

14、粒径与过饱和度间有关,S,k,V,d,m,c,ln,2,在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生存,并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失,S,比饱和度,V,m,摩尔体积,k,常数,T,绝对温度,表面张力,43,非均相初级成核：在工业结晶器中发生均,相初级成核的机会比较少，实际上溶液,中有外来固体物质颗粒，如大气中的灰,尘或其他人为引入的固体粒子，在非均,相过饱和溶液中自发产生晶核的过程,这些外来杂质粒子对初级成核过程有诱,导作用，非均相成核可在比均相成核更,低的过饱和度下发生,第三节,成,核,三）非均相成核,44,2,二次成核,受已存在的宏观晶体的影响而形成晶核的现象,称为二次成核。是晶

15、核的主要来源,两种机理,1,液体剪应力成核：由于过饱和液体与正在,成长的晶体之间的相对运动，液体边界层和晶,体表面的速度差，在晶体表面产生的剪切力,将附着于晶体之上的微粒子扫落，而成为新的,晶核,2,接触成核（碰撞成核）：指当晶体之间或,晶体与其它固体物接触时，晶体表面的破碎成,为新的晶核。在结晶器中晶体与搅拌桨叶、器,壁或挡板之间的碰撞、晶体与晶体之间的碰撞,都有可能产生接触成核,主要由搅拌强度有关。被认为是获得晶核最简,单，最好的方法,45,接触成核,当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表,面的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量,很低的接触，就会产生大量的微粒,在工业结晶器中，

16、晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及,晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核,接触成核的几率往大于剪应力成核,46,接触成核,优点,动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影,响较小,在低过饱和度下进行，能得到优质结晶产品,产生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶,体不会造成宏观上的磨损,4,种方式,1,晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞,2,湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞,3,湍流下晶体与晶体的碰撞,4,沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞,以第一种为主,47,一次成核速率与过饱和度的经验关联式,a,p,P,c,K,N,K,p,速率常数,c,过饱和度,a,成核指数,一般,a2,初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感

17、，很难,将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，一般结,晶过程都要尽量避免初级成核的发生,第三节,成核,四）成核速率及其影响因素,48,二次成核速率的影响因素,温度、过饱和度、晶体,的粒度与硬度、搅拌桨的材质等,描述二次成核速率经验表达式,i,j,h,b,G,M,N,K,N,0,0h,4,0.5I,3,0.4j,2,N,为搅拌强度，如转速或搅拌桨叶端线速,M,T,悬浮液密度,G,晶体的生长速率,49,第四节,晶体成长,在过饱和溶液中已有晶体形成（加入,晶种）后，以过饱和度为推动力，溶质,质点会继续一层层地在晶体表面有序排,列，晶体将长大的过程,一）晶体生长机理及过程,50,晶体生长过程有三步

18、,1,待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶,体表面的静止液层，从溶液中转移至晶,体表面,2,到达晶体表面的溶质嵌入晶面，使,晶体长大，同时放出结晶热,3,放出来的结晶热传导至溶液中,51,二）结晶生长速率,大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控,制，晶体的生长速率,G,为,k,g,生长速率常数,c,k,G,g,对溶质扩散与表面反应共同控制的结晶生长过程,其生长速率常用经验公式估算,g,g,c,K,G,Kg,晶体总生长速率常数,Kg,与物系的性质、温度、搅拌等因素有关,g,生长指数,52,L,定律,大多数物系，悬浮于过饱和溶液中的,几,何相似的同种晶体都以相同的速率生长,即晶体的,生长速率与原晶粒

19、的初始粒度无关,但某些物系，晶体生长速率不服从,L,定律，而,是与粒度的大小相关,如钾矾水溶液,结晶生长分散现象,在同一过饱和度下，相同粒度,的同种晶体却以不同的速率生长的现象。晶核的生,长常常呈现这种行为，因此在超微粒子的生产中要,注意它的影响,53,三）结晶物理环境对晶体生长过程的影响,环境条件的改变会导致最终结晶产品的,外观形,态和晶型,的改变，原因是不同的环境条件对晶体,各个晶面生长速率的影响不同,结晶过程中，晶面生长速率的影响因素有两类,1,晶体内部单元对晶面的各种应力；它是由晶体内部结构,决定的，一般不易改变,2,晶面与周围环境的各种作用，如界面粘度、界面张力,表面能、界面分子对周

20、围环境中分子的作用力等。在实验,和生产中较易改变和控制的,最有效和简便的手段是改变溶剂或往结晶母液中加入某些,特定的添加剂,54,一次结晶得到的产品总会有一些杂质,为了提高晶体的纯度，必须将晶体用合,适的溶剂溶解再次结晶，这个过程称为,重结晶,55,四）提高晶体质量的途径,晶体质量：晶体大小、形状、纯度,产率,要求：大而均匀,56,1,过饱和度,增大溶液过饱和度可提高,成核速率和生长速率，有利于提高结晶生,产能力,影响晶体质量的因素,57,过饱和度过大会出现问题,1,成核速率过快，产生大量微小晶体,结晶难以长大,2,结晶生长速率过快，影响结晶质量,3,结晶器壁容易产生晶垢,存在最大过饱和度，可

21、保证在较高成核,和生长速率的同时，不影响结晶的质量,在不易产生晶垢的过饱和度下进行,58,59,温度：控制在较小范围内,不易降温过快,控制蒸发速度，防止过饱和度变化过快,60,冷却结晶时，若降温速度过快，溶液很快达到,较高的过饱和度，生成大量微小晶体，影响结晶,产品的质量。温度最好控制在,饱和温度与过饱和,温度之间,蒸发结晶时，蒸发速度过快，则溶液的过饱度,较大，生成微小晶体，附着在结晶表面，影响结,晶产品的质量,蒸发速度应与结晶生长速率相适,应，保持溶液的过饱和度一定。工业结晶操作常,采用真空绝热蒸发，不设,外部循环加热装置，蒸,发室内温度较低，可防止过饱和度的剧烈变化,61,62,3,搅拌

22、与混合,增大搅拌速度可提高成核和生长速率,搅拌速度过快会造成晶体的剪切破碎，影,响结晶产品质量,为获得较好的混合状态,同时避免结晶的破碎，可采用气提式混合,方式，或利用直径或叶片较大的搅拌桨,降低桨的转速,63,4,溶剂与,pH,值,结晶操作采用的溶剂和,pH,值应使目标溶,质的溶解度较低，以提高结晶的收率。溶,剂和,pH,值对晶形有影响。如普鲁卡因青霉,素在水溶液中的结晶为方形晶体，在醋酸,丁酯中的结晶为长棒状。在设计结晶操作,前需实验确定使结晶晶形较好的溶剂和,pH,值,64,5,晶,种,向处于介稳区的过饱和溶液中添加颗粒,均匀的晶种。对于溶液粘度较高的物系,晶核很难产生，而在高过饱度下，一旦产,生晶核，就会同时出现大量晶核，容易发,生聚晶现象，产品质量不易控制,高,粘度物系必须用在介稳区内添加晶种,的操作方法,65,6,晶浆浓度,晶浆浓度越高，单位体积结晶器中结晶,表面积越大，结晶生长速率越快，有利于,提高结晶生产速度,产量,但晶浆浓度过,高时，悬浮液的流动性差，混合操作困难,晶浆浓度应在操作条件允许的范围内取,最大值,在间歇操作中，晶种的添加量应,根据最终结晶产品的大小，满足晶浆浓度,