有机化学：第10章 醚

1、Chapter 10 Ether,醚,第十章,醚,1. 定义、类 型和命名,2. 物理性质和 光谱特征,3. 反应,4. 制备,醚的定义、分类、结构特征和命名,醚,一 醚的定义,醚的结构特征,烷基醚分子中氧原子是sp3杂化， 整个分子成交叉构象,芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一对 孤电子与苯环中的电子存在p-共轭,醚的命名,如果有一个烃基是芳基，例如,C6H5OCH3,1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写,C2H5OCH3,环戊基苯基醚,1. 普通命名法,写出两个烃基的名称，再加上“醚”字， 即：“烃基烃基醚,2）如果两个烃基相同,命名时请把芳基写在烷基前面,例如：C

2、H3OCH3：二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5二乙基醚（乙醚,甲乙醚,苯甲醚,烃基名称用“二基”来表示， “二”字和“基”字可以省略,2-甲氧基戊烷,对甲氧基甲苯,3-甲氧基-1-丙烯,甲基烯丙醚,2. 系统命名法 当烃基命名麻烦时，醚可以当作烃氧基衍生物来命名,环戊氧基苯,醚的命名,醚的物理性质和光谱特征,氧原子上有孤对电子，作为受体能与水分子形成氢键：醚在水中溶解度较大,醚分子中有氧原子，但无给体奉献氢原子，醚分子间不能形成氢键,1.物理性质,氧原子在整个分子中相当于一个亚甲基：沸点与烷烃相似,醚的反应,1. 碱性,2. 醚键断裂,4. Claisen 重排反应,3. 氧化反应,醚的碱

3、性,醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下： 烷基醚 烷芳混合醚 芳基醚,HCl,C2H5OC2H5,2. 醚键的断裂反应,醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生,ROR H,R ROH,过量HI,RH2O,即在酸过量的条件下,ROR2H,2RH2O,先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反,醚键的断裂反应，例如,应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如,反应机理 ,CH3)3C OCH3 + HI(1mol,CH3)3CI + CH3OH,I- + (CH3)3C OCH3,H,SN1,I- + (CH3)3C+ +

4、CH3OH,碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢,氧与二个1oC相连，发生SN2， 氧与2oC、 3oC相连，发生SN1,自动氧化,注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化,CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚-位上的H,化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化,1 定义,R + O2,ROO + (CH3)2CHOCH3,ROO,ROOH + (CH3)2COCH3,CH3)2COCH3 + O2,CH3)2COCH3,OO,CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3

5、,OO,CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3,OOH,多数自动氧化是通过自由基机理进行的,引发,链增长,反应机理,四 Claisen 重排反应（苯基烯丙醚,CH2CH=CH2,H,CH2CH=CH2,H,CH2CH=CH2,H,苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基优先重排到邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位,问题：烯丙基重排后，与苯环相连的是-碳或是-碳,H,重排原理,威廉孙合成法,醇脱水,烯烃与醇的加成,醚的制备,威廉森合成法,SN2,ROR,注意： 亲核试剂底物：卤代烃（RX）、磺酸酯、硫酸酯 (CH3)2SO2等. 2. 常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等； 3. 卤

6、代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如,4. 此反应一般是SN2反应,分子中，碳-氯键极性小，不易断裂,5. 烷氧负离子与仲卤代烷发生SN2反应的同时起E2反应,CH3)2CHOCH2C6H5,Y,Y,选择合适的原料合成下列醚,醇脱水,醇脱水合成醚的原理,浓H2SO4,反应机理,H3O,烯烃与醇的加成合成醚,H2SO4,制取原理,反应机理,RCH=CH2,H,环醚,一 环氧化合物（epoxides,结构数据：C-C 147pm COC 61.6 C-O 147pm OCC 59.2 HCH 116,结构特征：环的张力很大！ 张力能：114.1kg.mol-1,环氧乙烷的反应,环氧乙烷作为一种特殊的

7、醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的反应活性：易于发生开环反应,1）碱性条件下的开环反应,反应机理是,反应特征：SN2，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙烷与亲核试剂发生SN2，当两个带正电核的碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子,例如,2）酸性条件下的开环反应,酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环,环氧乙烷的反应,酸性条件下开环反应的机理,首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质,然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子,环氧乙烷的反应,例如,注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生反转,例如,环氧乙烷的反应,环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应,环氧化合物与氢化锂铝的反应,环氧化合物与格氏试剂的反应,环氧乙烷的制法,1）烯烃与过氧化物反应,注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位 置不变，再如,2）-卤代醇的环化（分子内SN2,注意：如同烯烃过氧化后，取代的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸， 再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变