有机化学：第十章 醚和环氧化合物

1、第十章 醚和环氧化合物,10.1 醚和环氧化合物的命名 10.2 醚和环氧化合物的结构 10.2.1 醚的结构 10.2.2 环氧化合物的结构 10.3 醚和环氧化合物的制法 10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成 10.3.2 Williamson 合成法 (1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚 (2) 合成环醚生成环的大小与反应 速率的关系 (3) 立体专一性邻基参与作用 10.3.3 不饱和烃与醇的反应,10.4 醚的物理性质 10.5 醚的波谱性质 10.6 醚和环氧化合物的化学性质 10.6.1 盐的生成 10.6.2 酸催化碳氧键断裂 10.6.3 碱催化碳氧键断裂 10.6.4 环

2、氧乙烷与Grignard试剂的反应 10.6.5 Claisen 重排 10.6.6 过氧化物的生成 绿色化学简介,醚(ethers,醚键,对于烃基部分简单的混醚： 烃基 烃基 “醚” “优先”的烃基放在后面 芳基放在前面,对于结构复杂的醚： 较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基,2甲氧基戊烷 (2-methoxypentane,1乙氧基4甲苯 (1-ethoxy-4-methylbenzene, 二甲氧基乙醚 二甘醇二甲醚 (diglyme,环氧化合物：环氧某烃,3氯1,2环氧丙烷 环氧氯丙烷,10.2 醚和环氧化合物的结构,图10.1 乙醚分子的球棍模型,10.2.2 环氧化合物的结构,三

3、元环具有较大的环张力,环氧乙烷,1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚,影响反应的因素： X与OH的距离愈小，愈易反应； 环张力愈小，愈易反应,X与OH处于反式， RO从背后进攻中心C原子， 形成具有立体专一性的环氧化合物,顺1,2环氧丁烷,反1,2环氧丁烷,10.3.3 不饱和烃与醇的反应,醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成 反应，生成醚,例如,在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成 反应，生成烯基醚,10.4 醚的物理性质 10.5 醚的波谱性质,IR: CO 1200 1050cm-1,波数/cm-1,T,图 10.2 正丙醚的红外光谱图,T /,a 3.37 b 1.59 c 0.93,图 1

4、0.3 正丙醚的核磁共振谱图,在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代 反应，开环生成 2取代乙醇,工业上制备乙二醇的方法,不对称的环氧化合物在酸催化下，发生 SN2反应，Nu:优先进攻取代较多的C原子,空间效应决定碱性开环方向； 电子效应决定酸性开环方向,反应机理,经历一个六元环 过渡态。 烯丙基同时重排和 异构化,当两个邻位均被占有时，取代发生在对位,10.6.6 过氧化物的生成,1990年 美国 污染防止法案 (pollution prevention act) 1995年 美国 国家环境技术战略： 2020年 废物减少40%-50%， 装置消耗原材料减少20%-25% 1995年 美国设立：

5、 “总统绿色化学挑战奖” 我国进行绿色化学的研究有10年的历史,绿色化学简介,绿色化学(green chemistry,环境无害化学(environmental benign chemistry) 环境友好化学(environmental friendly chemistry) 清洁化学(clean chemistry,绿色化学：从源头消除污染的一项措施， 是利用化学防止污染的一门科学,内容：新设计或重新设计化学合成、制造 方法和化工产品来根除污染源,绿色化学12条规则： 防止废物生成比其生成后再处理更好。 合成方法 使原料最大量地进入产品之中。 原料、中间产物和最终产品均对人类 和环境无害、

6、无毒。 (4) 化工产品： 具有高效的功能，同时减少 毒性。 (5) 尽可能避免使用溶剂、助剂，选用无毒、 无害的助剂,6) 降低能耗，最好采用常温、常压下的 合成方法。 (7) 原料采用可再生性资源代替消耗性资源。 (8) 尽量不用不必要的衍生物，如限制性 基团、保护/去保护基团、临时调变物理/ 化学工艺。 (9) 采用高选择性的催化剂。 (10) 化工产品：使用后能分解成可降解的 无害产品。 (11) 对危害物质在生成前实行在线监测和 控制。 (12) 选择化学生产过程中的物质，使化学 意外事故的危险性降低到最小程度,绿色化学的基本内容,原子经济性 (atom economy,Trost 教授,Trost B M Science 1991, 254, 1471,最大限度地利用原料分子每一个原子， 使之结合到目标分子中，达到零排放 (zero emmission,加成反应,重排反应,前者：25% 后者：100,使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯,性质： 密度接近于液体，黏度接近气态(扩散 系数比液体大100倍)，具有很高的传 质速度。 流体的密度、溶剂强度和黏度均可由 压力和温度变化来调节,功能： 作为反应的溶剂取代有机溶剂， 提高反应效率,ee=95,