无机化学：第六章 沉淀溶解平衡

1、第六章 沉淀溶解平衡,6.1 溶度积原理 6.2 难溶电解质的 沉淀和溶解 6.3 沉淀反应的某些应用,6.1 溶度积原理,6.1.1 溶度积 6.1.2 溶度积与溶解度的关系 6.1.3 溶度积规则,物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质）如AgCl,CaCO3,PbS和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都为难溶强电解质(溶解度小于0.01g/100g水,6.1.1 溶度积,由于BaSO4为固体，可看成常数，则,Ksp = Ba2+ SO42,K .BaSO4 = Ba2+ SO42,Ksp称为溶度积常数，简称溶度积, 只与温度有关。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力,对于AaB

2、b型的难溶电解质,Ksp =An+aBm-b,上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为常数,一些难溶化合物的溶度积，参考P124-表6-3,aS,bS,Ksp = An+aBm-b = (aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+b,1) 溶解度S,一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量,6.1.2 溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系,例6-1】 氯化银在298K时的溶解度为1.91 10-3 gL-1，求其溶度积,解： 已知氯化银的摩尔质量M为143.32g .mol-1,1. 将氯化银的溶解度S单位换算为molL-1,Ksp,AgCl = Ag+ Cl

3、- = S2 = (1.33 10-5)2 1.77 10-10,S,S,1.91 10-3/143.32 = 1.33 10-5(molL-1,2. 写出平衡式,Ksp = S2 S = Ksp1/2,Ksp = 4S3,Ksp = 4S3,Ksp = 27S4,AB型 (例 AgCl, BaSO4等) : AB A+ + B,AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2 等) AB2 A2+ + 2B,3. A2B型（例Ag2CrO4） A2B 2A+ + B2,AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4） AB3 A3+ + 3B,由上表可得: 相同类型的难溶电解质，溶解度S越大，溶度

4、积Ksp也越大。 不同类型的难溶电解质，溶解度S越大，溶度积不一定越大，要通过计算得到,6.1.3 溶度积规则,浓度积Qc：溶液中离子浓度幂的乘积，表示任一条件下离子浓度幂的乘积,Ksp =An+aBm-b,达到沉淀溶解平衡！ 饱和溶液,Qc和Ksp的关系,浓度积Qc = Ksp 饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡 Ksp 不饱和溶液，或沉淀溶解 Ksp 生成沉淀,注：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，但我们却观察不到沉淀，WHY,原因：a. Qc不是按活度a，而是按浓度c计算的， ac，则Qc Ksp b. 过饱和现象 c. 人眼观察能力有限，沉淀物1.010- 5g/L 时，肉眼才能感觉

5、到浑浊现象,6.2 难溶电解质的沉淀和溶解,6.2.1 沉淀的生成 6.2.2 同离子效应和盐效应 6.2.3 沉淀的溶解 6.2.4 酸度对沉淀反应的影响 6.2.5 分步沉淀 6.2.6 沉淀转化,6.2.1 沉淀的生成 条件： Qc Ksp时，生成沉淀,例6-2】 0.010 molL-1 SrCl2溶液2ml和0.10 molL-1 K2SO4溶液3ml混合。（已知 KspSrSO4=3.8110-7,解：溶液混合后离子的浓度为,QC Ksp,有SrSO4沉淀生成,例6-3】 Mg(OH)2的溶解度为每升水溶解0.0082g。若将10.0ml 0.10 molL-1的MgCl2溶液与1

6、0.0ml 0.10 molL-1 NH3溶液混合，有无沉淀产生？如有沉淀产生，则需加入多少克固体氯化铵才能阻止Mg(OH)2沉淀产生？ 解,S = 0.0082/58.3 = 1.4110-4(molL-1,Ksp = 4S3 = 4(1.4110-4)3 = 1.1210-11,CNH3/Kb400，则,所以，有Mg(OH)2沉淀产生,要使Mg(OH)2不沉淀，OH-必须降低至,因此，需向该溶液中加入固体氯化铵的量为,NH3. H2O NH4+ OH,m = 0.05953.520.0/1000 = 0.060(g,判断是否生成沉淀，可按以下步骤,1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。

7、（2）计算出浓度积Qc 。 （3）将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成,沉淀完全,加入过量沉淀剂的方法，可使沉淀离子沉淀更趋完全 一般认为残留在溶液中的被沉淀离子的浓度10-5 molL-1 或10-6 molL-1 ，认为该离子已沉淀完全,a.同离子效应：在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象,b.盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质。使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大,6.2.2 同离子效应和盐效应,例6-4】已知BaSO4的Ksp=1.0710-10，求298K时，BaSO4在纯水中和0.010 mol L

8、-1 K2SO4溶液中的溶解度,解： 设BaSO4在纯水中的溶解度为S，则,S=Ba2+=SO42-=(Ksp,BaSO4)1/2=(1.0710-10)1/2 =1.0310-5（mol L-1,设BaSO4在0.010 mol L-1K2SO4溶液中的溶解度为x mol L-1， 则,BaSO4(s) Ba2+ + SO42- x 0.01+x 0.01 mol L-1,x 0.010 =1.0710-10 x =1.0710-8 mol L-1,6.2.3 沉淀的溶解 Qc Ksp,A. 生成难解离的物质，如水，弱酸，弱碱，配离子和其它难解离的分子等，降低离子积Qc 。 金属氢氧化物沉淀

9、：加入H+，生成水；加入NH4+生成NH3。 碳酸盐沉淀的溶解：加入H+，生成HCO3 或CO2。 PbSO4沉淀：加入NH4Ac，生成Pb(Ac) 2,生成配离子使沉淀溶解 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl,利用氧化还原反应 3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S +2NO+4H2O,6.2.4 酸度对沉淀反应的影响,难溶金属氢氧化物和硫化物的溶解度都受溶液酸度的影响，通过控制一定的pH范围，便可以达到使金属离子分离的目的,例6-5】计算欲使0.010 molL-1Fe 3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp = 1.110-36,例6-6】向0

10、. 10 molL-1 ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和(0. 10 molL-1 ) 时，有ZnS沉淀不断生成。计算开始析出ZnS沉淀和Zn2+离子沉淀完全时溶液的最低pH值。 已知Ksp= 1.110-36, Ka1 = 1.3210-7, Ka2 = 7.110-15,6.2.5 分步沉淀 定义：溶液中有2种或2种以上离子与同一离子产生沉淀，首先析出的时离子积最先达到溶度积的化合物,例6-7】若溶液中Cr3+和Ni2+离子浓度均为0.10molL-1，试通过计算说明：能否利用控制pH值的方法使它们分离？已知Ksp, Cr(OH)3=7.010-31，Ksp, Ni(OH)2=5.510

11、-16,解：分别计算Cr(OH)3和Ni(OH)2开始沉淀时的OH,OH-1(KspCr3+)1/3 = (7.010-310.1) 1/3 =1.910-10 mol/L OH-2(KspNi2+)1/2 = (5.510-160.1) = 7.410-8 mol/L,即Cr(OH)3先沉淀，再计算Cr(OH)3沉淀完全的OH,OH-(KspCr3+)1/3 = (7.010-311.010-5) 1/3 = 4.110-9 mol/L,所以， OH-在4.110-9 7.410-8 mol/L 之间，即pH控制在5.626.87 ，就可使Cr3+和Ni2+分离,6.2.6 沉淀的转化,Pb

12、SO4+ CrO42- PbCrO4+ SO42,1.8210-81.7710-14 =1.03106,白色,黄色,Ag2CrO4 + 2Cl- AgCl+ CrO42,1.1210-12(1.7710-10)2 =3.57107,1. K值越大，沉淀的转化越易实现,2. 沉淀转化的方向： 同类型难溶电解质，Ksp大的转化为Ksp小的物质。 异类型难溶电解质，溶解度S大的转化为S小的物质,6.3 沉淀反应的某些应用,6.3.1 在药物生产上的应用 6.3.2 在药物质量控制上的应用,本 章 小 结,1.溶度积的定义，Ksp和S的关系式，溶度积规则。 2.同离子效应和pH值对沉淀溶解平衡的影响 3.沉淀的生成，分布沉淀的相关计算 4.沉淀转化的条件,习 题,1. 写出难溶电解质PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2、Ag2S的溶度积表达式,解： PbCl2 Ksp = Pb2+Cl2 AgBr Ksp = Ag+Br Ba3(PO4)2