结构化学：第2章 原子结构-电子自旋

1、原子的结构与性质,第二章,结构化学 第一章量子力学原理,主量子数n,体系的能量由n决定,多电子体系的能量不仅仅依赖于n，还与l和m有关,3量子数的物理意义,维里定理(virial theorem,如果体系的势能V是坐标xi或向量长度r的n次齐(次)函数，则,氢原子的势能,对于氢原子,电子离核平均距离,主量子数主要决定电子的能量、离核的平均距离、简并度,角量子数 l,l决定了轨道角动量的大小，故称为角量子数。 电子绕核运动的角动量是量子化的,l 决定了磁矩的大小,带电质点的定向圆周运动产生磁矩,电子运动产生的磁矩,Bohr磁子,在多电子体系中，状态能量与l有关,磁量子数m,m决定角动量在z方向分

2、量大小，由于在磁场中z方向就是磁场方向，故称m为磁量子数。 Lz是量子化的。 L的取向是量子化的，因每一个确定的L（l一定）有（2l1）种取向。 m决定了轨道的空间取向,m = 0,1,2,3 ， l,m决定z,有轨道角动量在磁场方向的分量，则必有磁矩在磁场方向的分量,当有磁场作用时，状态的能量与m有关,在外加磁场作用下，原子中原本处于能量相等的几个简并态（n和l确定），由于磁矩取向不同，在磁场方向的分量也不同，在外磁场作用下产生附加能量，发生能级分裂,Zeeman效应：磁场中观察原子的光谱时，原来的一条谱线分裂成几条,2.3 电子自旋,电子自旋问题的提出 自旋角动量和自旋量子数 自旋波函数和

3、完全波函数,结构化学 第二章 原子结构与性质,2.3.1 电子自旋问题的提出,2.3.1.1 光谱的精细结构,谱线的精细结构：当用分辨率很高的摄谱仪观察氢原子和碱金属原子的光谱时，发现一条谱线实际是由两条或几条相距很近的谱线构成。例如，钠光谱的黄线（D线）实际上是由波长为589nm和589.6nm的两条谱线构成,Na,3p轨道，n3，l1,3s轨道，n3，l0,根据电子轨道运动理论，在没有外磁场的情况下，量子数n、l完全可以确定电子运动的状态和能级。钠光谱的黄线是价电子从3p跳回到3s态所产生的，应该只有一条谱线。发生谱线分裂的原因，一定还有电子的其它运动,2.3.1.2 SternGerla

4、ch实验,银或碱金属的原子束通过一个不均匀磁场射到屏幕上时，射线束会偏转而分为对称分布的两束,Stern 18881969，美国 1943年Nobel物理奖,碱金属原子的1个s电子：l0，m0,s电子不与外加磁场发生作用，原子束不应偏转和分裂,基态氢原子束实验也发生同样的现象,原子中的电子除轨道运动外，还存在有其它运动方式,电子的自旋运动是微观质点所特有的运动形式。 通常所说的电子绕自身轴线转动的说法，只是一种借用的形象描绘。 除电子外，其它微观粒子，如质子、中子等也都有各自的自旋运动,1925年，Uhlenbeck和Goudsmit提出电子自旋运动假设：电子具有不依赖于轨道运动的、固有的磁矩

5、,假设电子自旋运动与电子的轨道运动类似,2.3.2 自旋角动量和自旋量子数,根据精细光谱和原子束实验结果，一个电子的自旋角动量在磁场(z)方向的分量只有两种可能的取值，即2s12。因此，自旋量子数s恒等于1/2，自旋磁量子数ms1/2,电子总存在自旋运动，恒存在自旋角动量及其在磁场方向上的分量,s0,ms0,电子的两种自旋状态分别以和表示，形象地以顺时针和逆时针两种自旋来描述,钠光谱黄线分裂的解释,Na,3p轨道，n3，l1,3s轨道，n3，l0,3s没有自旋磁矩与轨道磁矩之间的相互作用,3p态的自旋磁矩与轨道磁矩发生相互作用，导致其分裂成相隔很近的二个能级,2.3.3 自旋波函数和完全波函数

6、,自旋波函数,自旋波函数不能从Schrdinger方程中求得，因Hamilton算符中未包括电子自旋项，需由量子力学Dirac方程求解,完全波函数,假定电子的自旋运动和其轨道运动彼此是独立，即忽略电子自旋角动量（或磁矩）和电子的轨道角动量（或磁矩）间的相互作用,电子的运动状态由四个量子数n、l、m、ms所决定，它们的不同组合代表电子的不同量子态,2.3.4 Pauli原理,为不使完全波函数的符号与轨道波函数的符号相混淆，将轨道波函数改用表示,完全波函数,2.3.4.1 原理,在多电子体系中，各个电子是完全等同的，即它们具有完全相同的静质量、电荷和自旋这些与运动情况无关的固有性质，因此不能利用这

7、些性质来区分它们。由于微观粒子具有统计性质，我们也不能通过追踪它们的运动轨迹来区分、辨认它们，这就是全同粒子的不可区分性，在量子力学中，这类体系为全同粒子体系,全同粒子,由全同粒子的不可区分性,取负号，表示两粒子交换坐标后，完全波函数绝对值不变而符号改变，称为反对称波函数,取正号，表示两粒子交换坐标后，完全波函数不变，称为对称波函数,凡是自旋量子数为取半整数的粒子，如电子，质子，中子，m介子，各种超子，称为费米子(Fermions)，其波函数必须是反对称波函数,如果自旋量子数为取整数的粒子，如光子，p介子，K介子，称为玻色子(Bosons)，其波函数必须是对称波函数,Pauli原理,对于包含两

8、个或两个以上粒子的体系的完全波函数，交换体系中任意两个粒子的坐标或自旋,Pauli原理是微观世界最重要的规律之一，它不是量子力学基本定律的推论，而是实验事实的正确概括,设电子1与电子2完全具有相同的轨道，自旋也相同，那么就有(1=2,双电子体系,2.3.4.2 Pauli原理的推论,2) Pauli排斥原理：在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开，远离,Pauli原理的两个规则,1) Pauli不相容原理：在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，或者说两个电子的量子数(n,l,m,ms)不能完全相同,W. Pauli 19001958，奥地利 1945年Nobel物理奖,1922年获慕尼黑大学博士学位，曾任Bohn、Bohr的助手，汉堡大学副