有机化学：七、理论

1、七、理论1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。这一规则称为马氏规则。2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个

2、加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数(x, y, z)来描述。每个分子轨道都有一个确定的能值Ei与之相对应，Ei近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占分子轨道时，分子就获得Ei的能量。分子轨道是按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。4 s反式构象：双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s反式构象。5引发剂：有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。6双位反应性

3、能：一个负离子有两个位置可以发生反应，称其具有双位反应性能。7反应势能图：以反应进程（自左向右，左边为反应物，右边为生成物）为横坐标，反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图，这种图称为反应势能图。8内型加成产物：当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型加成产物。内型加成产物是指：双烯体中的C(2)C(3)键和亲双烯体中与烯键（或炔键）共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。两者处于异侧时的生成物则为外型产物。9切断：通过合适的反应将一根键切开。10区域选择性：是指当反应的取向有可能产生几种异构体时，只生成或主要生成一种产物的反应。11

4、反键轨道：在形成化学键时，异相重叠使两个原子轨道产生减弱性的干涉作用而相互排斥，使电子处于离核较远的地方，因此在两原子之间形成一个电子云密度为零的截面，这个截面称为节面。节面的存在说明两个原子核之间缺少足够的电子云屏障，因此使两个原子核相互排斥，起了削弱和破坏化学键的作用，它使体系能量升高，所以称它为反键轨道。12电子云：把电子的概率分布看作是一团带负电荷的“云”，称为电子云。13电负性：原子实是正性的，它对外层的价电子具有吸引力。这种原子实对价电子的吸引能力就是一个原子的电负性。吸引力越大，电负性越强。14可极化性：一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化

5、能力称为可极化性。15平均键能：对于多原子分子，由于每一根键的键解离能并不总是相等的，因此平时所说的键能实际上是指这类键的平均键能。16札依采夫规则：在-消除反应中，含氢较少的碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。17卡宾：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。卡宾是由一个碳和两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其它卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。18目标分子：计划合成的化合物分子。19外型加成产物：（参见内型加成产物）20正离子自由基：同时具有正离子

6、和自由基结构特征的基团称为正离子自由基。21布朗克规则：布朗克在用各种二元酸和乙酸酐加热时发现：在有机反应中有成环可能时，一般总是优先形成五元或六元环，这称为布朗克（Blanc G）规则。22电荷转移络合物：在醌氢醌中，氢醌分子中的p电子“过剩”，而醌分子的p电子“缺少”，从而二者之间发生授受电子的现象，形成授受电子络合物，即电荷转移络合物。23电离能：从自由基形成碳正离子所需的能量称电离能。24对旋：对旋是指两个键朝相反的方向旋转，可分为内向对旋和外向对旋两种。25必需氨基酸：有八个氨基酸，他们的英文名称是：valine、leucine、 isoleucine、 phenylalanine、

7、 threonine、 methionine、 tryptophan和 lysine。它们是生命的必需物质，因此称他们为必需氨基酸。但人体本身不能合成它们（其它的氨基酸可以在体内合成），必须从食物中得到。26动力学：动力学研究反应的反应速率及反应所需的条件。27杂化轨道：能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的新轨道，称为杂化轨。这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。28合成子：分子在切断时产生的片段。他们往往是活性中间体或实际上并不存在的结构片段。29合成等价物：与合成子相对应的试剂。30自由基：均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子，用黑点表示，如H3C，H

8、，带有孤电子的原子或原子团称自由基（或称游离基），它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的一种。31自氧化作用：化合物放置在空气中自动被氧化，这叫做自氧化作用。32次级轨道作用：不形成新键的原子之间的轨道作用称为次级轨道作用。33休克尔分子轨道法：1931年，休克尔提出了一种计算分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法。34休克尔规则：含有4n+2（n=0，1，2，）电子的单环封闭平面共轭多烯化合物具有芳香性，这就是休克尔规则。35共沸混合物：是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程中由于气相和液相组成相同而不能分开，得到具最低沸点（比

9、所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物。这些馏出物的组成与溶液的组成相同，直到蒸完，沸点一直恒定，如乙醇苯水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9C（乙醇18.5%，苯74%，水7.5%），苯乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3C（乙醇32.4%，苯67.6%）。36异面加成：环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性，以异侧的两个轨道瓣发生加成，称为异面加成，常用字母a表示。37同面加成：环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性，加成时，键以同一侧的两个轨道瓣发生加成称为同面加成，常用字母s表示。38同面迁移和异面迁移：由于迁移反应是沿着共轭体系进行的，为了表达迁移时

10、的立体选择性，作出规定，如果迁移后，新形成的键在体系的同侧形成新键，称之为同面迁移，反之，则称之为异面迁移。39负离子自由基：同时具有负离子和自由基结构特征的基团称为负离子自由基。40过氧化效应：溴化氢在光照或过氧化物的作用下，与丙烯反应生成正溴丙烷：产物与按马氏规则所预见的结果恰好相反，这是一个反马氏加成。1933年卡拉施（Kharasch, M.S.）等发现这种“不正常“的加成是因为过氧化物引起的，因此将这种现象称为过氧化效应，或者叫卡拉施效应。41共振论的基本思想：共振论的基本思想是当一个分子、离子或自由基按价键规则无法用一个经典结构式圆满表达时，可以用若干经典结构式的共振来表达该分子的

11、结构。也即共轭分子的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。这样的经典结构式称为共振式或极限式，相应的结构可看作是共振结构或极限结构，因此这样的分子、离子或自由基可认为是极限结构“杂化”而产生的杂化体。这个杂化体既不是极限结构的混合物，也不是它们的平衡体系，而是一个具有确定结构的单一体，它不能用任何一个极限结构来代替。42过渡态理论：过渡态理论强调分子相互作用的状态，并将活化能与过渡态联系起来。当反应物相互接近的反应进程中，出现一个能量比反应物与生成物均高的势能最高点，与此势能最高点相应的结构称为过渡态，用“”表示，过渡态极不稳定，只是反应进程的一个中间阶段的结构，不能分离得到。43异

12、裂：化学键断裂时，原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种断裂方式称为异裂。异裂产生正离子和负离子。44价键法：价键法强调电子运动的局部性。它认为：成对自旋相反的电子运动在两个原子核之间而使两个原子结合在一起的作用力称为共价键。电子的运动只与两个原子有关，因此价键理论又称为电子配对理论。它的基本要点参见1.8节。45成键轨道：在形成化学键时，同相重叠的结果使原子核之间的电子云密度加大，由于正负电荷相互吸引，所以同相重叠倾向于把原子拉在一起，形成稳定的化学键，从而使体系能量降低，这样的分子轨道称为成键轨道。46邻对位定位基和间位定位基：一元取代苯有两个邻位，一个对位和两个间位，每个位置的平

13、均反应概率为20%，因此邻对位取代产物超过60%时，苯环上原取代基为邻对位定位基，间位产物超过40%时，苯环上原取代基为间位定位基。47两位负离子：具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。48芳构化：六元脂环族化合物在铂、钯、镍等催化剂的作用下生成芳香化合物的过程称为芳构化。49芳香过渡态理论：芳香过渡态理论首先提出了莫比斯体系和休克尔体系的概念。在一个环状过渡态中，如果相邻原子的轨道间出现波相改变的次数为零或偶数次，称为休克尔体系，若出现奇数次波相的改变，则称之为莫比斯体系。接着它提出了判别过渡态是否具有芳香性的办法，指出具有4n+2个电子的休克尔体系和具有4n个电子的莫比斯体系是芳香性的，

14、而具有4n个电子的休克尔体系和具有4n+2个电子的莫比斯体系是反芳香性的。芳香过渡态理论认为：在加热条件下，协同反应都是通过芳香过渡态进行的，在光照条件下，协同反应都是通过反芳香过渡态进行的。50芳香性：（1）具有平面或接近平面的环状结构；（2）键长趋于平均化；（3）有较高的C/H比值；（4）难以氧化和加成而易于发生亲电取代反应；（5）环外氢的化学位移在核磁共振的低场，环内氢的化学位移在核磁共振的高场。上述特点统称为芳香性。51克拉穆规则一：当羰基与一个手性中心连接时，它与格氏试剂（包括氢化锂铝等试剂）反应就是一个手性诱导反应，克拉穆（Cram, D.J.）提出一个规则，经常可以预言主要产物。

15、克拉穆规则规定：羰基和一个手性碳原子相连，手性碳上有大小不同的三个基团，用大（L）、中（M）、小（S）表示。大的基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与试剂反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子得到的产物是主要产物。52还原糖和非还原糖：凡能与土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖称为还原糖，凡不能与土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖称为非还原糖。 53邻基参与效应：偶极矩的单位为Cm。偶极矩是有方向性的，用箭头表示，箭头所示方向是从正电荷到负电荷的方向。108偶极溶剂（或称偶极非质子溶济）：这类溶剂介电常数大于15，偶极矩大于8.337

16、5Cm（或以吡啶的介电常数和偶极矩为界），分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子。偶极溶剂的结构特征是偶极负端露于分子外部，偶极正端藏于分子内部。109等电点：如将氨基酸置于一个特定的电场中，则负离子将向正极移动，而正离子将向负极移动，但可以通过调节溶液的酸碱性找到一个合适的pH，在该pH下，正、负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消，即电场中没有净的迁移。此时的pH即为该氨基酸的等电点。不同的氨基酸有不同的等电点，因此可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。一般中性氨基酸的等电点pH=6.26.8；酸性氨基酸的等电点pH=2.83.2；碱性氨基酸的等电点pH=7

17、.610.8。110酮式和烯醇式：活泼的a-氢可以在a-碳和羰基氧之间来回移动，因此羰基化合物存在一对互变异构体：酮式和烯醇式，它们共同存在于一个平衡体系中。111键长：形成共价键的两原子核间的平衡距离称为共价键的键长。112键长的平均化：在共轭烯烃中，双键的键长与单烯烃的双键键长近似，而单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长，这种现象称为键长的平均化。键长平均化是共轭烯烃的共性。113键角：分子内同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角。114键解离能：断裂或形成分子中某一个键所消耗或放出的能量称为键解离能。标准状况下，双原子分子的键解离能就是它的键能，它是该化学键强度的一种量度。115保

18、里不相容原理：每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对，这是保里不相容原理。116碳自由基：孤电子在碳原子上的自由基称为碳自由基。117碳正离子：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团称为碳正离子。根据带正电荷的碳原子与其它碳原子连接的数目可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子。118聚合物：单体聚合后生成的产物称为聚合物。聚合物的结构单元与单体相同。119酸碱电子理论：酸碱电子理论是美国化学家路易斯（Lewis G. N. 18751946）于1923年提出的。它的基本要点是：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。酸碱反应是酸从碱接受一对电子，形成配价键，得到一个加合物。120酸碱电离理论：酸碱电离理论是由阿仑尼乌斯（A.Srrhenius 18591927）于1