丙烯生产工艺

1、(上)烯烃转化生产丙烯的研究进展- 在石油化工生产中，蒸汽热裂解和催化裂化装置都副产相当数量的碳四馏分。2006年我国乙烯产量9.249Mt，原油加工量307 Mt，碳四馏分产量已超过20Mt，除丁二烯和异丁烯利用外，约8 Mt碳四烯烃作为燃料使用。另外为了减少汽车排放物中的污染物，根据欧标准，对于汽油中的辛烷值以及硫、烯烃和芳烃含量都有了更加明确和严格的要求，因此减少并充分利用其中的烯烃资源则非常迫切。丙烯作为重要的石油化工原料；其需求不断增加，以年均4.8%的速度增长，预计到2010年将达到91 Mt。近5年来，全球丙烯的生产能力不断增长，但仍远低于丙烯需求的增长速度，供需差距还在逐年扩大

2、。丙烯的来源主要通过3条途径：乙烯厂蒸汽裂解的副产物(约占68%)，催化裂化副产物(约占29%)，其余的3%则是通过烯烃转化、丙烷脱氢和甲醇转化制烯烃等方法获得。采用石脑油为原料的蒸汽裂解所得丙烯与乙烯的收率比一般为0.50-0.65，而炼油厂的流化催化裂化(FCC)装置副产的丙烯常规收率只有3%-6%。所以，通过常规的蒸汽裂解和催化裂化装置解决丙烯短缺的问题在短时间内是难以实现的。 近年来在乙烯工业快速发展的同时，丙烯需求的增长速度一直高于乙烯，丙烯供不应求、价格上涨，国内外科研单位和大公司对扩大丙烯来源技术的开发一直十分活跃。利用碳四、碳五烯烃通过歧化反应和催化裂解反应转化成乙烯和丙烯的烯

3、烃转化方法是一条既充分利用资源又能源决丙烯短缺问题的有效途径。许多国际化工企业在烯烃化技术的研究上取得了一定的成果，ABB Lummus公司的烯烃转化技术(OCT)已经在全球得到了广泛的应用。 本文分别介绍了烯烃经歧化反应和催化裂解反应生产丙烯技术的研究进展。 1乙烯和丁烯歧化增产丙烯技术 2005年法国化学家伊夫肖万和美国化学家罗伯特格拉布斯以及理查德施罗克由于对有机化学合成中的烯烃歧化反应研究取得了重要成果，获得了诺贝尔奖，烯烃歧化的技术正在化学工业生产中发挥着重要的作用。 烯烃歧化反应又称烯烃复分解反应或烯烃易位反应，是通过烯烃中碳碳双键断裂重新生成新烯烃的催化反应，这一反应过程可逆，其

4、中主要反应是乙烯和2-丁烯歧化生成丙烯。烯烃歧化工艺和蒸汽裂解相结合，不仅可提高丙烯收率，而且原料和能量消耗、污染排放和投资都大大降低。利用歧化反应制备丙烯的典型工艺有ABB Lummus公司的OCT工艺、IFP公司的Meta-4工艺以及BASF，Lyondell，Sasol，Equistar等公司研发的各种工艺。中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化学物理研究所)和中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(简称上海石油化工研究院)也进行了相关的研究。 1.1AAB Lummus公司OCT工艺 最初的烯烃歧化工艺是由Phillips石油公司研发的，是丙烯催化转化为乙烯和丁烯的工艺，称为Tr

5、iolefin工艺。后来随着丙烯的需求量超过乙烯，ABB Lummus公司利用该反应的逆反应进行丙烯的生产，称为OCT工艺。近年来，ABB Lummus公司在歧化工艺开发方面，除提高丙烯产量外，还注重降低原料成本、能耗和环保等因素。该公司在2006年公布的专利中，采用裂解产物中廉价的碳四馏分生产丙烯，首先将其中的碳四烯烃歧化生成一部分丙烯，再将经过多次分离得到的纯度较高的丁烯与乙烯进行歧化反应生成丙烯，这种方法充分利用了碳四馏分，并且减少了昂贵的乙烯消耗。该公司的另一篇专利中，采用稀的乙烯物流歧化生产丙烯，歧化单元多余的乙烯不再回收蒸馏，而是作为原料进入乙基苯的生产单元。这样节省了乙烯蒸馏和循

6、环所消耗的能量，对于550Mt/a乙苯与950Mt/a乙烯的组合工艺，估计节约的费用为每年750000美元。另外，在其他专利中，ABBLummus公司公布了一条既节省能量又非常环保的工艺，它是以乙烷为原料将蒸汽裂解与歧化反应相结合来生产丙烯。该工艺的流程见图1(略)。 上述工艺中的歧化反应采用MgO-WO/SiO2催化剂，反应温度150-400，反应压力1.0-4.0MPa。其中载体SiO2应具有高比表面积，至少为50m2/g，甚至超过100m2/g；SiO2还需要高纯度，质量分数至少在90%以上，989%以上列优；催化剂的粒径应小于10mm，丁烯的单程转化率大于66%，丙烯选择性大于95%。

7、催化剂通过常规方法进行再生。 ABB Lummus公司的OCT工艺已在全球得到了广泛的工业化应用。Mitsui化学公司在日本大阪的烯烃工厂采用OCT技术，使丙烯产量从280kt/a提高到420kt/a。采用该技术后，乙烯和丙烯的产量比从0.6提高到1.0以上。该装置已于2004年底运行。日本石化公司也采用OCT技术增产丙烯，使日本川崎乙烯装置的丙烯生产能力从300 kt/a扩增至450kt/a。这项工作已于2005年第四季度完成。OCT技术也已应用于上海赛科石油化工有限责任公司(由中国石油化工股份有限公司、中国石化上海石油化工股份有限公司和BP化工华东投资有限公司分别按30%，20%，50%的

8、比例出资组建)，该公司在我国建设了一套由石脑油为原料的900kt/a乙烯裂解结合OCT单元的丙烯产量为590 kt/a的装置。该装置已于2005年1月试运行。 目前，世界上采用该技术的已投产或正在建设的装置有10套以上，大多数在亚洲。该技术投资大、对碳四烯烃原料的要求严格并消耗乙烯，但丙烯收率高。 1.21FP公司的Meta-4工艺 IFP公司以前开发的Meta-4工艺都是采用蒸汽裂解或FCC的碳四产物，经加氢异构化反应转化1-丁烯和双烯烃、蒸馏或醚化反应除去剩余的异丁烯、分子筛吸附杂质纯化2-丁烯后，进入到歧化反应单元与乙烯进行反应。最近，IFP公司又提出一些新的工艺，如以乙烯为原料(也可以

9、蒸汽裂解或FCC产物为原料)，将其部分二聚为丁烯进入歧化反应单元与剩余的乙烯进行歧化反应生产丙烯。该工艺的流程见图2(略)。该工艺中，乙烯二聚采用烷基钛酸盐和铝的化合物为催化剂，在高温、高压(如130，9MPa)下进行反应。1-丁烯异构化为2-丁烯采用Pd或Ni为催化剂，在压力2-2.5 MPa、温度60-120、重时空速(WHSV)3-6h-1下进行反应。歧化单元采用Re2O7/Al2O3催化剂和移动床反应器，在温度25-75、压力2-8MPa、WHSV0.1-10 h-1下进行液相反应；或者在温度30-60、压力2-6MPa、WHSV 1-2h-1下进行气相反应。该反应中，碳四物料的转化率

10、达76%，丙烯选择性达97%。 IFP公司烯烃歧化技术的主要优点是反应在低温下进行，催化剂结焦少、寿命长。催化剂再生采用连续操作，催化剂和液体反应介质逆向接触。对于生产能力大于100 kt/a的装置，采用连续催化重整技术比较经济；对于生产能力小于100 kt/a的装置，采用循环反应技术更合适。 1.3BASF公司的烯烃歧化技术 BASF公司歧化工艺最大的特点在于它消耗乙烯的量非常少，歧化的原料包含1-丁烯、2-丁烯和少量烷烃。该工艺主要包括两部分：碳四物流的精制以及歧化反应与分离。碳四物流的精制包括3个步骤：1)溶剂萃取或加氢去除二烯烃和炔烃，采用Pd/Al2O3催化剂；2)醚化除去异丁烯，采

11、用酸性催化剂；3)用吸附剂去除杂质(水、含氧化合物、硫和有机卤)，采用高比表面积的NaX分子筛等作吸附剂。然后通过丁烯之间的多步歧化反应以及蒸馏回收等分离步骤制备丙烯。歧化反应采用Re2O7/Al2O3或WO3/SiO2催化剂，采用Re2O7/Al2O3催化剂时，反应温度20-80，反应压力0.5-3.0MPa；采用WO3/SiO2催化剂时，反应温度150-500，反应压力0.5-5.0 MPa，WHSV 5-20 h-。Re2O7/Al2O3催化剂的再生可先用氮气在400-800下进行处理，再用含氧气体在350-550下处理，催化剂再生后，1-丁烯的转化率大于60%。 2001年12月，BA

12、SF Fina石化公司(BASF公司和Atofina公司的合资企业)在美国德克萨斯州的Port Arthur引进一条世界规模的蒸汽裂解生产线，它结合了OCT工艺通过加入乙烯进行岐化反应来提高丙烯的产量。该装置的乙烯产量为920kt/a、丙烯产量为550kt/a，当加入歧化单元后(2004年初)，乙烯产是为830kt/a，而丙烯产量提高到860kt/a。 Lyondell公司早在1985年就应用Philips公司的三烯法逆反应生产丙烯，建立了规模为136kt/a的丙烯工厂，后来ABB Lummus公司买断了这项技术的许可权。Lyondell公司早期采用Phillips公司研发的均相镍催化剂，将来

13、自乙烷裂解单元的部分乙烯二聚成2-丁烯，然后2-丁烯再与剩余的乙烯反应生成丙烯；后来又采用裂解碳四抽余液为原料，经异丁烯醚化、分子筛吸附、1-丁烯异构化为2，丁烯，2-丁烯再进行歧化反应。 2004年，Lyondell公司又公布了一种丙烯生产工艺，工艺流程见图3(略)。该工艺中，采用碳四烯烃为原料，原料经蒸馏分离，其中的1-丁烯和异丁烯通过异构化反应生成2-丁烯，并与原料中分离出的2-丁烯一起进入歧化反应装置中，同乙烯发生歧化反应生成丙烯。其中歧化反应采用的催化剂是负载在SiO2上的金属Mo，W，Re，Mg催化剂，在温度150-430、压力1.4-4.1 MPa的条件下，2-丁烯的单程转化率可

14、达65%，丙烯的选择性约为90%。原料中的异丁烯、1-丁烯和2-丁烯都转化为丙烯，大大提高了丙烯的产量。该工艺是对ABB Lummus公司OCT工艺的改进。 1.5Equistar公司的烯烃歧化技术 Equistar公司作为美国最大的丙烯生产商之一，在丁烯歧化生产丙烯的技术上也进行了大量的研究。从2005-2006年公布的专利来看，该公司采用歧化技术生产丙烯的工艺类似IFP公司的Meta-4工艺，包括双键异构化和选择加氢、蒸馏除去异丁烯及其骨架异构化和歧化反应等步骤。部分专利中针对丙烯和甲基叔丁基醚的供需情况设计工艺，灵活调整两者的产量。另外还有利用歧化反应生产高纯度1-丁烯的工艺。 图4(略

15、)是Equistar公司新近开发的一种丙烯生产工艺的流程。 该工艺中，歧化反应采用MgO-WO3/SiO2催化剂，在316、2.8 MPa下进行反应。2-丁烯的单程转化率约为65%，丙烯的选择性为88%。而在骨架异构化过程中，异丁烯转化为1-丁烯和2-丁烯的转化率达到30%，1-丁烯和2-丁烯的选择性为80%。Equistar公司的丙烯生产工艺不仅充分利用碳四原料增产丙烯，还可根据实际情况灵活调整，适用性较强。 1.6国内的烯烃歧化技术 大连化学物理研究所主要采用WO，或者MoO3作为活性组分催化丁烯和乙烯进行歧化反应。碳四原料可以是2-丁烯，也可以是1-丁烯，还可以是两者的混合物。反应条件为

16、：温度50-150、压力0.3-10 MPa、2-丁烯的WHSV为0.01-3 h-1、乙烯与2-丁烯的摩尔比为0.2-10.0。当采用MoO3/Al2O3催化剂(Mo质量分数为8%)、乙烯与2-丁烯的摩尔比为0.9时，丙烯的选择性可达93%，催化剂的活性可维持60 h。他们还发现，将Mo负载于MCM-22分子筛载体上制备催化剂时，通过添加Mg，K，La等金属助剂可有效提高催化剂的稳定性，而添加B，F，Cl等非金属助剂则可降低催化剂的稳定性。最近大连化学物理研究所又公布了一项烯烃歧化技术，即以1-丁烯和2-丁烯为歧化原料，以WO3或MoO3为活性组分负载于分子筛载体上作为催化剂。反应条件为：温

17、度10-300、压力0.1-3.0 MPa、丁烯的WHSV为0.01-6.00h-1。当采用M003-MgO/H70Beta-30黏土作为催化剂(Mo质量分数5%，Mg质量分数1%)时，丙烯的选择性为45.5%。目前该技术还处于实验室研究阶段。 2007年上海石油化工研究院公开了多项歧化技术的专利。该歧化技术采用MCM-48分子筛为载体，WO3为活性组分，在350、30MPa、乙烯和丁烯摩尔比为2的条件下进行反应。这种含钨的MCM-48分子筛催化剂可明显改善烯烃歧化制丙烯技术中存在的催化剂活性低、空速低的问题。1-丁烯的转化率可达到78.2%，丙烯的选择性可达到98.0%(下)烯烃转化生产丙烯

18、的研究进展-来源:中国化工信息网 2008年7月24日 2碳四、碳五烯烃催化裂解增产丙烯技术 烯烃催化裂解生产丙烯是以C4-8烯烃为原料，通过固定床或流化床工艺转化为丙烯和乙烯，并且丙烯与乙烯的比例较高。由于该技术不需要消耗乙烯，被认为是歧化反应技术的竞争者。烯烃催化裂解反应主要是利用具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子筛催化剂，将碳四及碳四以上的烯烃高选择性地转化为丙烯，碳四烯烃先转化为二聚体或三聚体，然后在ZSM-5分子筛催化剂的B酸中心上得到H+生成碳正离子，碳正离子不稳定，容易在犀位上断键，生成一个-烯烃和一个较小的碳正离子。 与蒸汽裂解工艺相比，以炼厂重碳四馏分和裂解抽余碳四馏分为原

19、料的催化裂解工艺可得到较高的丙烯收率，另外，催化裂解温度比蒸汽裂解温度低200左右，可使生产能耗降低20%左右。 典型的碳四烯烃选择性催化裂解生产丙烯的工艺有ExxonMobil公司的MOI工艺、Atofina和UOP公司的OCP工艺、Arco化学公司的Superflex工艺、Lurgi公司的Propylur工艺(即Linde公司的FBCC工艺)、旭化成公司的Omega工艺和Sasol公司的烯烃催化裂解工艺等，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(简称北京化工研究院)和上海石油化工研究院也开发了相关工艺。 2.1Atofina和UOP公司的OCP工艺 OCP工艺又称为Atofina-UOP工

20、艺，它是Atofina公司和UOP公司联合开发的一种用于轻烯烃(C4-8烯烃)催化裂解生产丙烯和乙烯的新工艺。该工艺的特点是反应压力低，反应温度高，原料中不需要加稀释气(如水蒸气)，操作空速较高，因此需要的反应器体积小，节约了设备投资成本。该工艺采用固定床反应器和ZSM-5分子筛催化剂，在500-600、0.1-0.5 MPa、较高空速下进行催化裂解反应，丙烯和乙烯的质量收率分别为60%和15%，丙烯与乙烯的质量比为4。 OCP工艺生产方式相当灵活。当OCP工艺与蒸汽裂解装置相结合时，对于相同的石脑油进料量，丙烯的收率大大提高。1998年在比利时的Antwerp工业装置上，采用工业原料，建立了

21、一套9CP工艺的示范装置。2003年，Aspen技术公司与UOP公司组成了合资公司，致力于该技术的共同开发，并已经进入商业化阶段。目前已有多家企业准备采用OCP工艺建设工业化装置。 2.2Arco化学公司的Superflex工艺 Superflex工艺是由Arco化学公司(现在的Lyondell公司)研发，由KBR公司发放许可证，通过羰四和碳五烯烃催化裂解生产丙烯同时联产乙烯约技术。Superflex工艺的主要原料是通过选择性加氢脱除炔烃和二烯烃的碳四和碳五馏分，或者采用FCC轻石脑油为原料。Superflex工艺采用流比床反应器和一种新型的分子筛催化剂。反应温变为500-700，反应压力为0

22、.1-0.2MPa。以选择加氢裂解后的轻烯烃为原料时，丙烯收率可达L8.2%，乙烯收率可达22.5%，丙烯与乙烯的质量比约为2。 Superflex工艺可以和炼厂相结合，尤其适用于时碳四、碳五以及轻汽油产品需求小，而对丙烯需求大的地区。南非Sasol技术公司于2005年采用该技术启动了一套250kt/a丙烯和150kt/a乙烯的生产装置，标志着Superflex工艺首次工业化应用。另外，中国石油吉林化学工业公司也拟采用Superflex工艺建造一套年产丙烯0.25 Mt的装置，该项目的可研报告已完成。 2.3ExxonMobil公司的MOI工艺 MOI(Mobil Olefins Interc

23、onversion Process)工艺是ExxonMobil公司在甲醇制汽油(MTG)工艺基础上衍生而成的。该工艺采用选择性的二次转化工艺，可将蒸汽裂解的副产物(如碳四烯烃和轻裂解汽油)转化为丙烯和乙烯。该反应采用单一的、可连续再生的流化床反应器和ZSM-5分子筛催化剂，通过烯烃低聚、歧化、裂化等一系列反应转化为富含丙烯的混合物。在反应温度500-650、烃分压69-275 kPa的条件下，石脑油与催化剂接触反应，丙烯质量收率可达60%，丙烯与乙烯的质量比约为2。在该公司2006-2007年公布的专利中，详细说明了采用从石脑油进料中分馏和进一步裂化碳六馏分生产丙烯的工艺。 2.4Lurgi公

24、司的Propylur工艺 Lurgi公司的Propylur工艺是以单烯烃(丁烯、戊烯、己烯)为原料催化裂解生产丙烯的工艺(由Linde公司发放许可证后称为FBCC工艺)。该工艺过程对原料中的碳四烯烃含量没有要求，原料中可含有一些链烷烃、环烷烃、环烯烃和芳烃，这些化合物几乎不影响催化剂的反应性能。Propylur工艺采用德国Siid-Chemie公司开发的多相择形性ZSM-5分子筛(硅铝比为10-200)为催化剂，在温度500、压力0.1-0.2 MPa、WHSV为1-3 h-1、水蒸气与烃的质量比0.5-3.0的条件下进行反应，烯烃的总转化率可达83%，丙烯的单程质量收率为40%-45%，乙烯

25、的单程质量收率为13%。若未反应的丁烯循环使用，可使丙烯和乙烯的单程质量收率分别提高到60%和15%。 该工艺在完成了9000 h中试后，在德国Worringen地区BP公司采用该工作生产丙烯的套工业化示范装置成功投入运转。 2.5旭化成公司的Omega工艺 旭化成公司开发的Omega工艺是以由石化装置和石油精制装置副产的碳四和碳五抽余液为原料，使用该公司开发的催化剂，在低温条件下通过热分解法在裂解装置上生产乙烯和丙烯。与以往的方法相比，Omega工艺提高了丙烯与乙烯的比例，丙烯与乙烯的质量比为4。而以往石脑油裂解生产丙烯与乙烯的质量比最大为0.65，两个工艺合在一起，丙烯与乙烯的质量比可达0

26、.8。并且，引入Omega工艺，在烯烃产量不变的前提下，能耗减少3%以上，同时CO2的排放量也大大减少。该公司已在日本水岛建设工业规模的装置，2006年6月已投入运转。 Omega工艺的特点是采用该公司研制的ZSM-5分子筛催化剂，在温度530-600、压力0-0.5MPa、WHSV为3-10h-1、没有稀释气存在的条件下，原料在固定床中发生催化裂解反应，获得较高的丙烯选择性及收率。以烯烃质量分数为87%的碳四抽余液为原料时，丙烯单程收率高达46.6%，丙烯与乙烯的质量比接近4。该工艺的流程见图5(略)。 2.6Sasol公司的烯烃催化裂解工艺 南非Sasol公司的烯烃催化裂解工艺采用的原料既

27、可是纯丁烯，也可来源于F-T合成反应产物，还可来源于石脑油裂解及气体裂解工艺的抽余液、石蜡脱氢产物等，反应产物中含C2-8烃，其中丙烯与乙烯的质量比可达3。该工艺采用WO3-Cs/SiO2或WO3-PO43-/SiO2催化剂，其中WO3的质量分数为6%-20%。在催化剂中加入Cs可降低丙烯的选择性，有利于乙烯和己烯的生成，而加入PO43-则有利于提高丙烯的选择性。将催化剂放入酸中浸渍，催化剂酸性的提高有利于丁烯转化为丙烯。该反应的温度为500-600，压力为0.1-2.0MPa。如采用WO3-PO43-/SiO2催化剂，在空速1000h-1、反应温度550下，以纯1-丁烯为原料可得到收率为32

28、.8%的丙烯。该工艺目前处于实验室研究阶段。 2.7国内的碳四烯烃催化裂解技术 2.7.1上海石油化工研究院的OCC工艺 上海石油化工研究院开发了一种用于碳四烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的OCC工艺。该工艺采用具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子筛催化剂，把来自炼厂或石化厂的碳四及碳四以上的烯烃选择性地转化为丙烯或乙烯。该工艺的原料有较强的灵活性，催化剂有较强的适应性。该工艺采用晶粒为0.2-30 1Lm的ZSM-5分子筛催化剂，在反应温度550左右、反应压力0.06-0.10MPa的条件下，该反应的选择性好，丙烯选择性可达55%以上。该工艺简单，采用绝热式固定床反应器，投资少。 为解决现有催化

29、裂解技术中存在的反应温度高、低温下催化剂活性不高、乙烯和丙烯选择性不好的问题，上海石油化工研究院采用一系列具有低温吸附、氧化还原性和双功能酸碱位配合的过渡金属和稀土金属为催化剂，该系列催化剂具有较强的低温活性，具有催化氧化作用，在相对较低的温度(580-650)下，用于石脑油的催化裂解反应，乙烯和丙烯的收率可达44.76%。在另一篇专利中，上海石油化工研究院采用硅铝摩尔比为200-600的ZSM-5分子筛(结晶度为91%-99%)为催化剂，在反应温度580、混合碳四原料的WHSV为30 h-1的条件下，烯烃转化率可达81.2%，丙烯选择性可达42.1%。该技术中，催化剂整体都是反应的活性组分，

30、使单位质量催化剂的有效组分含量达到最大。同时，改善了催化剂的吸附、脱附性能，更有利于反应物和产物的扩散，从而达到了较好的催化效果。另外为解决催化剂高温水热稳定性差、易结焦失活的问题，他们采用硅铝摩尔比为20-800的ZSM-5分子筛(质量分数30%-90%)、稀土氧化物(质量分数0.01%-6.00%)和磷氧化物改性剂(质量分数0.01%-6.00%)合成催化剂，较好地解决了上述问题。2007年上海石油化工研究院公开了一系列专利，这些专利针对催化裂解过程中乙烯和丙烯选择性差、收率不稳定、催化剂再生周期短等一系列问题进行了研究，并解决了这些问题。 7.2兰州石化分公司的碳四烯烃催化裂解工艺 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司(简称兰州石化分公司)的碳四烯烃催化裂解工艺采用中国科学院兰州化学物理研究所生产的ERC-1催化剂，催化剂颗粒大小为 20-30目，使用前经650-680水蒸气活化。在反应温度625.0、水油质量比0.65、WHSV为2.0h-1的条件下，乙烯和丙烯的收率分别为15.94%和32.16%。该催化剂的单程使用寿命为50h。兰州石化分公司的碳四原料中2-丁烯质量分数达