US成膜原位聚合水基钻井液

1、US7063176成膜原位聚合的水基钻井液摘要：水基钻井液增加页岩地层稳定的方法，方法包括：将包括一种水溶液的钻 井液输送到页岩层。第一反应物是一种水溶性单体，低聚物，或裸露酮，醛，或 聚合物醛基或可转移至酮或醛官能团；第二反应物是经缩合反应的伯胺，二胺， 或多胺与第一反应物形成的半溶解或沉淀的膜产品。发明背景在地下井的旋转钻井中要求钻井液具有很多功能和特性。钻井液应该在井下 循环使用，从钻头下部携带钻屑、将钻屑运送至高于环面、并在表面完成分离。 同时，钻井液应该能够冷却清洗钻头、减少钻柱和孔边磨擦、保持井壁露出部分 的稳定。钻井液应形成薄而低渗透的滤饼，能够密封钻头渗入地层中的开孔，减 少从

2、渗透岩体多余地层流体的大量涌入。钻井液是根据其基础物质或主要的连续相分类。在油基钻井液，固体颗粒悬 浮在油相中，水或盐水在油中乳化，这里油为连续相。在水基钻井液，固体颗粒 悬浮在水或盐水中，油在水或盐水中乳化，这里水为连续相。油基钻井液在稳定 稳定水敬性页岩层一般比水基钻井液效果要好。然而，环境因素限制了油基钻井 液的使用。因此，油基钻井液公司也逐渐致力于水基钻井液的研究。水基钻井液中常见以下三种类型的固体：（1）添加黏土和有机胶体，提供必 须的粘度和过滤性能（2）能够增加钻井液密度的重矿物质（3）在钻井过程中能 在钻井液中分散的固体。在钻井液中分散的固体一般是钻头工作产生的钻屑和井壁失稳产生

3、的固体。 当储层固体为膨胀的黏土矿物质，钻井液中任何一种类型固体的存在都将增加钻 井时间和成本。黏土膨胀的机理很明显，黏土材料实际上是晶体，晶体结构决定其性质，一 般具有薄片、云母结构。黏土薄片曲一些晶体板面堆积而成。每一板称为一个单 元层，单元层表面称为基底面。每个单元层由多层薄片组成，每层薄片称为八面体片，山铝或镁原子与疑基 中氧原子结合成八面体。另一种薄片称为四面体片，山硅原子和氧原子结合成四 面体。单元层中的薄片通过共用氧原子而连接。当在一个四面体片和一个八面体片 之间形成这一连接，一个基底面构成裸露的氧原子而另一个基底面裸露羟基。通 过共用氧原子，两个四面体片与一个八面体片连接。形成

4、的如霍夫曼结构即两个 四面体片包夹着一个八面体片。因此，霍夫曼结构中的两种基底面均山裸露氧原 子构成。层与层之间通过面面连接，并通过很弱的吸引力定位。临近的单元层之间的 面距离称为C-间距。III三个薄片构成带有单元层的黏土结构的C-间距为 9. 5*10_,mnio在黏土结构中，不同价态的原子在薄片中形成晶体表面上的负电位。阳离子 吸附在晶体表面上。吸附的阳离子称为可替换的阳离子，因其在水中能与其它阳 离子换位。此外，离子可以被吸附在黏土结构的边上并与水中其它离子交换。黏 土结构中原子替换和可替换的阳离子的吸附影响着钻井液首要性质即黏土膨胀。 黏土膨胀是发生在水分子包围黏土晶体结构并将原子定

5、位来增加结构的c-间 距。膨胀的类型之一为水分子吸附在晶体表面的表面水合。一个水分子层上的氢 键在晶体表面上与裸露的氧原子结合。紧接的水分子层排成行在层之间形成类似 的晶体结构，这增大了 c-间距。所有类型的黏土膨胀均采用这种形式。渗透膨胀时膨胀的第二种类型，当层之间的阳离子浓度高于周圉水中的浓 度，层之间的水被吸岀，C-间距增大。与表面水合相比，渗透膨胀导致了总体积 的增加。但是，仅蒙脱石以这种形式膨胀。黏土中的可替换的阳离子影响着膨胀量。黏土结构中，可替换的阳离子与水 分子竞争反应活性位。高价态的阳离子被吸附能力强于低价态的。因此，带有低 价态阳离子的黏土比带有高价态的黏土更易膨胀。在北海

6、和美国，钻井遇到似黏土的沉积，主要是微晶高岭土 （通常叫胶页岩）, 众所周知，胶页岩的膨胀。胶页岩中钙、钠离子是最常见的可替换的阳离子。因 钠离子具备低价态，在水中易分散，因此显示出胶页岩明显的膨胀性能。找出在钻井地下井时的黏土膨胀对钻井有很大的不利影响，总体积的增加伴 随着黏土膨胀，抑制了钻屑从钻头下部的脱除，增加了钻柱和孔边的磨擦，抑制 了密封地层薄滤饼的形成。黏土膨胀也带来了其它问题，如减缓钻井和增加成本 的循环损失或卡钻。因此，遇到胶页岩的频率，物质和减少黏土膨胀的发展一直 是油气开采业的LI标。已经做了一些努力来改进水基钻井液的页岩抑制。一种方法便是在钻井液中 使用如氯化钾和氯化钙等

7、盐降低黏土膨胀。尽管盐能够降低黏上膨胀，但却能絮 凝黏土导致液体损失和触变性的完全损失。而且，增加盐度经常降低钻井液添加 剂的功能特性。另一个控制粘土膨胀的方法是在钻井液中使用有机页岩抑制剂分子，有机页 岩抑制剂分子吸附在黏土的表面，与水分子竞争黏土的活性位来降低黏土膨胀。另一个稳定页岩层的方法是在页岩上形成的半渗透膜密封和保护页岩。含硅 酸盐的钻井液将外膜沉积在钻层上，使水能相对自山的流动，同时抑制离子沿薄 膜或膜的运动。这种潜在的渗透效应可以导致页岩外水的净迁移及抑制页岩膨 胀。含硅酸盐钻井液在钻层上主要形成可以有效运行儿天的外膜。然而，逻辑上 说，这种液体的操作和成本降低了使用的希望。其

8、它成膜的物质如淀粉、纤维素、聚丙烯酸脂、糖浆或屮基甘氨酸已证实在 页岩的表面和内部形成膜，因此允许相对高的渗透压。但是，这些膜是无效的。 开始渗透压可能升高，但随着儿个小时到儿天的时间内，渗透圧逐渐降低。已证 实膜可以抑制或减少离子的运动，但不能阻止在膜上的运动。这一运动导致离子 和水允许通过膜，且渗透压的相对快速降低。井下司钻能够使用添加剂包括有机页岩抑制剂分子控制钻井液的流变性能 显得十分重要。在现今的石油天然气工业，能够在陆地上和近海以及在新鲜水和盐水丄作的 钻井液时最理想的。此外，当钻井操作影响生物生长时，钻井液添加剂应为低毒 性且容易操作，污染小。任何一种钻井液添加剂应该具有理想的结

9、果但不能抑制 其它添加剂的优良性能。总结本发明提供了一种水基钻井液，能够在页岩上形成半渗透膜密封增加井眼的 稳定性。膜可以使水相对自山的流动，但抑制了离子沿膜和进入页岩或黏土层的 运动。在制备膜时有些变量十分重要，包括聚合物的浓度和分子量，交联胺或多 胺的浓度和分子量以及溶液的pH值。通过仔细选择的主要聚合物和交联胺，带 有pH值调节，交联、聚合和沉淀的这些成分的相对浓度发生变化，在裸露岩石 表面的内部和上面有效地形成一层渗透性的高效膜。在裸露岩石表面上渗透膜的 聚合和沉积，大大阻碍水或离子从岩层通常是页岩或粘土进入或离开。形成渗透 膜的能力导致黏土层稳定性的增加。描述的说明性体现本发明涉及到

10、应用两种反应物形成可作为部分溶解或沉淀膜聚合产物的相 对不溶的席夫碱。当钻井油、气、水化物、矿物质回收或水的生产或注井时，席 夫碱覆盖黏土表面，在裸露的页岩形成一层透不过的的部分溶解或不溶解的聚合 物膜。任一溶解的低聚物或带有拨基低分子量的聚合物可以作为应用备选之一，就 像在现有工艺中的反应物#1 一样。反应物#1单体为低聚物或带有裸露酮聚合物 或醛基或带有能转化为酮或醛官能团。酮或醛基官能团带有未饱和的拨基或能转 化为未饱和拨基的基团。这些物质包括但不局限于醛、酮、合成聚合物、带有支 链或无支链的淀粉（未加工的、加工的、反应的或取代的各种类型）、糊精、未 取代的和取代的糖昔、谷物糖浆、改性谷

11、物糖浆、麦芽糊精、糖浆、糖、纤维素 （未加工的、加工的、反应的或取代的各种类型）、还原糖，以及所有的衍生物 和反应产物，这也代表了能形成未饱和拨基或醛基官能团的未饱和的拨基和其它 低聚物或聚合物。山缩合反应得到的任何可溶二胺或多胺、二氨基酸、聚氨基酸与反应物#1 反应后可以形成不洛的交联的聚合产物，可以作为聚合材料反应物#2的备选之 一。一些简单的二胺也可以作为反应物#2的备选。如果链长或化学部分允许携 带液中的溶解度，然而在与反应物#1缩合反应后形成不溶产物，与反应物#1交 联没有必要产生。交联聚合产物的形成来源于水溶性还原糖、低聚物或聚合物，参见下面的反 应。HC-1Oil业一1pi rj

12、fii1HO-I1丿CMX1MC-IOH4CHj-CHI1HC-IOH1CH、Oil|CHCIIjI出1 NHCIOH严严hcon11C=:N cnx-CIIc：h2-YIIN I1 =cROCHI1CHjCHOHI1HCIOHHO1CHI1HCIOHHO1CH|1RjCOHfton2H0H上面介绍的反应是说明了交联的机制的一个简单例子。胺或多胺将为反应提 供合适的pH环境。使用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钙对 长链胺、二胺或低胺比例的聚胺需要而外的pH调整。组分溶解度受携带液体盐水浓度和应用的温度建立的工作环境的影响。应该 选择能溶解在特殊匸作环境的反应物#1和反应物#2。溶

13、解度主要与分子量和聚 合物的链长有关，但两个组分的比例也影响溶解度。山反应物#1和反应物#2反应形成的席夫碱必须是在携带盐水中部分溶解或 不溶解以利于在钻井期间在页岩上或其他层形成密封膜。携带盐水中氯化钠含盐 量检测上一般通常在20W%,这也是美国墨西哥湾海上钻井一种常用的标准浓 度。经过测试盐浓度III 10%氯化钠到饱和有效补充本文所述的反应。应用不仅 限于以氯化钠为基础的携带溶液。在氯化钾，氯化钙形成希夫碱，硫酸盐和硝酸 盐溶液和糖、糖浆溶液也是如此。希夫反应发生反应不需要盐度。正确选择反应物#1和反应物#2,将其溶 解在蒸镭的，新鲜的或自来水中可以产生不溶于新鲜水的产物，也出现不溶性膜

14、。如果井下水的活性高于或与储层流体水的活性持平，预期的渗透压增长不会发 生。膜会通过物理堵塞降低水或灌注进入或通过页岩的流速，尽管对渗透性贡献 不大，但促进页岩的稳定性。因许多基础材料和适合该反应的聚合胺“盐析”或“云析当盐度和温度的增 加（或水活性降低），溶解度研究便于对组分的选择。如果有携带溶液反应物 或反应物#2很大一部分的发生“盐析”或“云析”,聚合反应过程将变得缓慢 或停止。如果聚合物产物（或缩合物，如果反应物是一个简单的胺）聚合后仍然 可溶，便没有膜形成。实施例1反应物浓度和试点测试与选择。一个典型的研究如表1。表1样品观察颜色淸澈度盐沉淀分数白淸澈无变化无无0黄25%模糊轻轻1棕

15、50%模糊中中2灰75%模糊重重3黑全黑最重最重4用于“盐析”或“云析”的实验室测试通过反应产物的沉淀来进行评分。按 照表1的安排进行评分。2-1-2-3表示化学混合为：2-棕色，1-25%模糊，2-中 等和明显的相变，表明有盐的物质，3-重沉淀或测试管底部沉淀。结果见表2。表2颜色一清澈度一盐一沉淀分数化学添加量为%w/wMN0PSTUVW水，%66.266.274.074.077.069.071.069.070.0NaCl, %20.020.020.020.020.017.217.817.220.0烷基瞇6.06.06.06.03.06.06.06.0二胺(SP52MW-200), %糊精

16、 7.87.80007.85.27.87.8（水溶胶Aquadril 701MW-2000）,%苏打10灰，%总计，%100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.097.8调pH自然9.5自然9.5自然自然自然9.59.5的的至：的的的实测pH10.79.511.59.411.411.411.59.69.9温度，150150150150150150150150150F观测：开始o-o-oo-o-o0-0-00-0-00-0-00-0-00-0-00-0-00-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-015min1-0-0o-o-o0-0-00-0-00-0-0

17、1-0-00-0-00-0-00-0-0-0-0-0_0-0-0-0-0-030min1-0-0o-o-o0-0-00-0-00-0-01-0-01-0-00-0-00-0-0-0-0-1-0-1-0-0_0-145 min1-0-01-0-00-0-00-0-00-0-01-0-01-0-01-0-01-0-0-0-0-1_0-1-0-0-0-1lh1-0-01-0-00-0-00-0-00-0-01-0-01-0-01-0-01-0-0-0-0-1_0-1-0-0-0-11.5h2-0-01-0-00-0-00-0-00-0-02-0-02-0-01-0-01-0-0-0-0-1_0-1-

18、1-0-0-12 h2-0-01-0-00-0-00-0-0o-o-o2-0-02-0-01-0-01-0-0-1-1-1-0-1-1-1-1-118 h4-4-02-0-0o-o-o0-0-0o-o-o4-4-04-4-04-4-02-0-0-0-0-1-0-1_2-1-1-1除非有反应物#1存在，通常没有颜色的变化。在没有反应物#2存在，碳 酸钠提供PH9. 9的环境，引起颜色变暗。当为反应物#1使用碳水化合物时颜色 的变化是最明显的。如果长链醛作为反应物#1使用，期望的颜色变化不明显。 通过颜色变化、云析和沉淀来表明的最明显反应，也可以在约20%浓度的盐溶 液中反应物#2的pH值中检测反

19、应物#1和反应物#2看出。非常明显的颜色变 暗通常与典型的梅拉德反应有关，且为席夫碱聚合的形成提供证明。证实了模拟井下膜测试渗透压的增长实验沉淀的溶解度和测试结果的结果。 图3列出了实际测试结果表明，从糊精（寡糖，分子量约2000）和己二胺缩合 反应形成的聚合物膜的效果。这一实验结果可与作为反应物#1测试类似的变异 材料相比。这些变异的材料包括由Aquasol. ADM、粮食产品公司和国家淀粉公 司提供的分子量从大约2000到10000,以及糖浆（商业食品级）。同样，作为原 料#2的相当的结果一系列化学品已经过测试。其中包括特殊产品SP52和SP54, 乙氧基化烷基瞇二胺和实验的丙氧基化烷基醯

20、二胺，亨斯迈化学公司Jeffamine D230,聚氧丙烯二胺和其它简单的二胺，环已二胺和道氏化学公司的HMDA。分 子量最高到2000的潜在反应物#2也已经过测试。FICi. 1Shale Membrane Test - Effect of pHColl 1 - HPWBM pH 8.0 Cell 2 HPWBfV! pH 9.0Cell 3 - HPWBM pH 10.0 Cell 4 HPWBM pH 10.7500400300200100(824Time. hr3036aensed42FIG 2ShalQ Mornbrano TostCell 5 diamine 5%; dextrin

21、 2OppO NaCl 20%Preserved ShaZWJd W hoorO pore prwwute - 3U 4200 100 - I -. H . H- . I , . I .j -ur ur M. . B . . I . .Q|-O244B7296Time, hr表2的测试结果表明M T、U列的流体沉淀最重，颜色变暗，这也与图1 和图2证明的强的渗透性质一致。实施例2页岩的pH值和渗透压增长在这个测试中（见图1）,测试了页岩块（1英寸高* 0.25英寸长）的渗透压增 长。比较了一系列pH值对膜增长的影响。孔压力（渗透压效果）的变化证明了 半透膜的增长。储层将增加直到井下保持600p

22、sio 4条压力曲线表示了对与 4个独自的页岩块匹配的渗透性测试。实验开始时，井下压力保持600psi，储层 压力保持200psio在2个例子中，取决于pH值的4至12小时，当水克服水力 学差压从储层流经页岩样品和膜到达井下时，形成膜且储层压力下降。通过pH值9. 3左右的伯二胺开始与糊精交联。二胺与低聚物的交联和成膜在pH 值低于9不会发生。pH值升至10或更高，图1中孔压力的降低证明了膜增长。实施例3膜和页岩的渗透压增长实验中（图2）测定了页岩块（1英寸高*0.25英寸长）的渗透压增长。实验笫 一阶段（图2中0-15小时），一个模拟的孔流体（大约5%盐度）安装在页岩块 的每个边上。页岩块幕

23、近“井下”的边上保持恒定的600psio页岩块靠近“储 层”边压力保持200psio考虑到差压，来自井下流体将在页岩孔中扩散，“储层” 边压力将升高直至与“井下”边圧力相同。山于膜两侧液体和盐度是相等的，没 有差压增长，“储层”边压力将增长至与“井下”边压力600psi相同。实验第二阶段（图2中15-192小时），“井下”边孔隙流体的排除，并由包含新鲜 混合“反应物#1”和“反应物#2”的盐水代替。再次将页岩块靠近“井下”的 边上保持恒定的600psio页岩块靠近“储层”边压力保持200psio两个小时内 形成膜且当水克服水力学差压从储层流经页岩样品和膜到达井下时，储层压力下 降。压降明显且井下压力增加至1500psi,