有机化学教学课件：10.4

1、10.5 醛和酮的保护和去保护,保护基团,KMnO4,保护基团,一般说来，保护基应满足下列三点要求,2 它与被保护基形成的结构能够经受住所要发生的反应的条件,3 它可以在不损及分子其余部分的条件下除去（温和条件,1 它容易引入所要保护的分子（温和条件,解】此题合成是官能团转变的反应，由于醛基比羟甲基根容易被氧化，应先保护醛基，再氧化羟甲基,例题1】以对羟甲基苯甲醛为原料合成对醛基苯甲酸,例题2】由2-丁烯醛合成2,3-二羟基丁醛,解】此题并无碳原子的增减，要氧化烯键而不是氧化-CHO，应先将-CHO保护起来,不饱和酮,10.6 不饱和醛、酮,不饱和醛、酮一般指分子中含有碳碳双键的醛和酮,乙烯酮

2、,不饱和醛,10.6.1 乙烯 酮,乙烯酮(ketene) 是低沸点 的无色有毒气体，能溶于乙醚等有机溶剂,制备：乙烯酮通常从乙酸或丙酮热解得到,乙烯酮分子中两个累积双键相互垂直，不成共轭体系，不稳定，能与许多具有活泼氢的化合物进行加成反应,结 构,乙烯酮的累积双键,能与许多具有活泼氢的化合物进行加成，生成羧酸及其衍生物,加成反应,反应通式,加成反应首先是活泼氢加到乙烯酮的氧原子上，余下的部分加到乙烯酮的羰基碳上形成烯醇，迅速重排形成羰基结构的羧酸及其衍生物等,质子化,亲核加成,烯醇重排,以上反应相当于在HA中引入了 ， 所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂,乙烯酮与格氏试剂反应还可以得到甲基酮,不

3、饱和酮,羟基酮,羟醛缩合反应,10.6.2 ,-不饱和醛酮,制备主要通过羟醛缩合反应得到-羟基醛酮，然后去水而得到,由于碳碳双键与羰基的碳氧双键是共轭的，如同共轭二烯烃，它既能进行1,2-加成，又能进行1,4-加成。 受羰基吸电子基的影响，发生加成反应成，它既能与亲电试剂加成又能与亲核试剂加成,1,2,3,4,类比,亲电加成,化学性质,1） 1,4-亲电加成,在,-不饱和醛酮中，不仅C=O双键有极性，C=C双键也由于羰基吸电子基的作用而有一定极性。 其共振结构式可以表示为,如同共轭二烯烃，它既能进行1,2-加成，又能进行1,4-加成。但对亲电试剂来说，它主要进行1,4-亲电加成,1,2,4,1

4、,1,4-加成得到的烯醇式不稳定，重排形成稳定的酮（醛）式结构，总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物,1,4,4,3,1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物,2） 1,4-亲核加成,通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但在,-不饱和醛、酮中，由于羰基吸电子的共轭效应，不仅羰基显电正性，C=C双键中的C4也显一定电正性,3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成,亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上,1,4-加成反应历程,烯醇式重排,酮式结构,总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产物,讨 论,例如,A） 反应底物-醛和酮的结构,酮的空间

5、障碍比醛大。亲核试剂进攻位阻小的醛的羰基的碳原子上，主要得到1,2加成产物，而对酮来说主要的1,4加成产物,碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成,B）亲核试剂的性质,碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成,课堂习题,10.7 醛和酮的制法,1）臭氧化反应；2）氧化反应,3）羰基合成,在八羰基二钴Co(CO)42催化作用下，烯烃与一氧化碳、氢作用可以生成比原烯烃多一个碳原子的醛,此法合成得到的醛可进一步还原成伯醇，这是工业上合成低级伯醇的重要方法之一。缺点是对设备要求较高,2）水合反应,乙炔水合物成乙醛，其余均成酮,工业上一般用来生产乙醛，

6、因为除乙炔外，其他炔烃不容易得,1）硼氢化氧化反应,1）芳烃的侧链氧化,芳烃侧链上的-H原子受芳环的影响，容易被氧化。如果控制反应条件，可以使氧化停留在生成芳醛或芳酮的阶段。如：可以用二氧化锰及硫酸作催化剂,1）芳烃的侧链氧化,由于醛比烃更容易氧化，故氧化剂不能过量，分批加入且迅速搅拌,也可以用氧化铬和乙酐或五氧化二钒作为氧化剂,即芳烃在路易斯酸的存在下与酰氯或酸酐反应生成酮,不会产生重排产物，而且由于酰基是一个致钝基团，所以芳烃酰基化反应不会产生多取代化合物,由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用,用甲酰氯与芳烃发生酰基化反应

7、，可以得到芳醛。但甲酰氯不稳定，故在反应时直接通入一氧化碳和氯化氢混合物，在催化剂存在下，与环上带有甲基、甲氧基等活化基团的芳烃反应，可以得到相应的芳醛,盖特曼-科赫反应,由苯或烷基苯制芳醛,该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成,4 同碳二卤化物水解,由于芳烃侧链上的-H原子容易发生卤素的自由基取代反应，所以这个方法主要用于芳香族的醛、酮制备,5 由醇制备（氧化或脱氢,氧化,选择性氧化,将醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，醇则会脱去一分子氢，生成醛或酮,脱 氢,6 羧酸衍生物的还原,酰氯及酯等

8、羧酸衍生物可以控制还原成相应的醛，这是实验制备醛的重要方法,二丁基氢化铝,甲醛 乙醛 丙酮,重要的醛、酮举例（自学,10.9 醌 (了解,醌是一类环状不饱和二酮化合物，它没有芳香性，有两个异构体苯醌和邻苯醌,醌都是有色物质，染料的一大分支是醌型染料，如阴丹士林，分散染料等,红色结晶,黄色结晶,黄色固体,物性和应用,醌类化合物在自然界分布很广，如维物素K，多种动植物色素茜素，大黄素，辅酶Q10等,在自然界分布,醌以醌羰基所在位置和相应的芳香母体命名,10.9.1 醌的命名,1） 亲核加成,对苯醌能与一分子或两分子羟胺作用生成单肟或双肟,互变异构体,10.9.2 醌的化学性质,碳碳双键加成,双烯合成,2 ）亲电加成反应,苯醌还可与氯化氢、氰化氢等 发生1,4-加成,1,4-加成反应,3)还原反应,对苯醌易被还原成氢醌。氢醌与醌可形成暗绿色的电荷转移络合物，其缓冲液可作电极,综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮