有机化学教学课件：徐7.3 杂环化合物

1、7.10 杂环化合物,除碳原子外，成环原子还包含N、O、S,等杂原子的环状化合物,内容概要,1 杂环化合物的分类、命名 2 杂环化合物的结构与芳香性 3 杂环化合物的性质 4 五、六元杂环化合物 5 稠杂环化合物（吲哚、喹啉,环系中可以含一个、两个或更多的相同的或不同的杂原子。 环可以是三元环、四元环或更大的环，也可以是各种稠合的环,杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切,杂环化合物可按环的大小分类，其中最重要的是五元杂环和六元杂环两大类,7.10.1 杂环化合物的分类和命名,1）分类,根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环,非芳香

2、性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质,环周边的电子数符合4n+2，具有一定的芳香性。一般所说的杂环就指的是这类杂环,芳香性杂环,2）命 名,杂环化合物的命名常用音译法。我国主要采用译音命名，选用同音汉字，并以“口”字旁来表示,以杂环为母体，将杂环上的原子编号，编号原则,1）杂原子编号最小，从杂原子开始，顺环编号 （2）含有相同杂原子时，按取代基的位号最小顺序编号； 含有不同杂原子，按O，S，N的顺序编号 （3）编号有几种可能时，选择使连有取代基的原子编号最小,环上的位次，可用阿拉伯数字1，2，3，表示。也可用，来表示，杂原子相邻的位置是，其次为,只掌握常见杂环,有取代基的杂环化合物的

3、命名,7.10.2 结构和芳香性,甲) 五元杂环的结构,呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构,共面的闭环共轭体系，电子数符合4n+2. 具有一定的芳香性。 由于环上的5 个原子共享6个电子，电子云密度比苯环大，称为富电芳杂环，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多,呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性的实验依据,呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化,注：普通CC键长0.133nm；普通CC键长0.154nm,键长数据,它们的核磁共振吸收均出现在低场，芳香族化合物区域内,各向异性（环流效应,离域能数据,以上的数据或实验事实说明，芳香性,大小顺序与杂原子的电负性反比,乙) 六元杂环

4、的结构,吡啶中氮原子采取sp2杂化,由于吡啶环中有6中心6电子的大键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性,但由于N的电负性比C大，所以吡啶环上的电子云并不象苯那样均匀分，键长未完全平均化，其芳香性不及苯，称为缺电芳杂环,由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性,吡啶环也有环流效应（各向异性,1)亲电取代 (2) 加成反应 (3) 氧化反应 (4) 酸、碱性 (5) 颜色反应,一）五元杂环,杂环化合物都具有不同程度的芳香性，因此，在化学性质上和芳香烃有着极为相似的特点。 由于杂环化合物具有缺电子

5、的芳杂环和富电子的芳杂环两种不同类型的芳杂环体系，在化学性质上表现出明显的差异,7.10.3 杂环化合物的化学性质,1) 亲电取代,比苯快，新引入基上位,芳杂环可以进行“五化”等亲电取代反应。五元杂环是富电子芳杂环，亲电取代反应比苯容易；通常发生在电子云密度较大的位,苯,吡咯亲电取代反应的活性最强，噻吩较弱，但比苯的活性强,其发生亲电取代反应的活性顺序是,比苯快，新引入基上-位,说明： 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定； 噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化,利用磺化反应可分离苯和噻吩,付氏酰基化：由于烷基化反应产率较低并且选择性差，因此用处不大。但其酰基化反应用途较大,2) 加 成,五

6、元杂环属于富电子的芳杂环，容易发生氧化反应，从而导致环的破裂或发生聚合作用得到焦油状聚合物；所以无实际意义,3） 氧化反应,4) 吡咯的弱碱和弱酸性,碱性：苯胺（Kb=3.810-10）吡咯（Kb=2.510-14,能与强酸成盐 不能与强酸成盐，遇酸分解,吡咯的碱性很弱,另一方面，吡咯有弱酸性,但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10,5) 颜色反应,松木反应,命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。 性质：糠醛具有典型的无H的醛的性质,糠 醛 （呋喃甲醛,吲哚是由苯环和吡咯环稠合而成，也称为苯并吡咯。 它们在动、植物体内起着重要的生理作用,1）制法 在实验室内，

7、由邻甲苯胺制备吲哚最为简便,吲 哚,2）性质：吲哚为片状结晶，具有臭味，但纯吲哚的极稀溶液则有香味，可用于制造茉莉型香精,吲哚与吡咯相似，加成和取代都在吡咯环上进行。吲哚乙酸是一种植物生长调节剂,二）六元杂环化合物,1) 亲电取代 (2) 亲核取代 (3) 氧化与还原 (4) 碱性,1) 亲电取代,似硝基苯，新引入基上,可见： 氮原子上电子云密度大，吡啶环上电子云密度小； N的m-电子云密度比o-、p-大,六元杂环吡啶是缺电子芳杂环，因此，其亲电取代反应的活性比苯弱，与硝基苯类似，其取代反应通常发生在位,吡啶属于缺电子的芳杂环，不发生付克反应，也难于发生其它亲电取代反应，但它容易发生亲核取代反应，取代基主要进入位,与吡啶相反，五元杂环属于富电子芳杂环，它容易发生亲电取代反应，不容易发生亲核取代反应,2) 亲核取代,3) 氧化与还原,由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭，所以吡啶有碱性，且碱性大于苯胺,4) 碱 性,碱 性,与酸成盐,喹啉和异喹啉是由苯环与吡啶环稠合而成，它们互为同分异构体，存在于煤焦油和骨焦油中,喹啉和异喹啉,喹啉,异喹啉,喹啉环广泛存在于天然产物以及合成产物中，例如抗疟药奎宁（又名金鸡纳碱）、抗癌药喜树碱、抗风湿病药阿托方等,啉喹可以发生硝化、磺化、氨基化、氧化、氢化等反应,通常 5 位与 8 位活性相当,喹啉分子中，由于